第十五章有机含氮化合物10.ppt

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响 b. 对酚羟基酸性的影响 RNH2的碱性＞NH3 ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 芳胺的碱性小于脂肪胺。 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 。 碱性强弱顺序： (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 习 题 （一）（1）（3）（4）（7） （三）（2）（3）（4） （六）（2） （八）（1）（3） （十一）（3） 例如(选讲）： 原来的胺是： 15.2.8 二元胺（不讲） 15.3 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物：两个烃基分别连在 N N 基两端的化合物。 通式： 偶氮二异丁腈 自由基引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 中只有一个氮原子与烃基相连，另一个氮原子连接的基团不是烃基。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 N N 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： 15.3.1 重氮盐的制备— 重氮化反应 (diazotization) 重氮盐具有盐的性质，绝大多数的重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。 芳香伯胺在低温（0 ~ 5℃）和亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 π,π–共轭 N N .. 图15.8 苯重氮正离子的轨道结构 芳香族重氮盐的稳定性： 芳香族重氮盐的的正离子中，C-N-N键呈线型结构，π轨道与芳环中的π轨道构成共轭体系，得以稳定。 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐的反应 失去氮 保留氮 (1) 失去氮的反应 重氮基被其他原子或基团取代，同时释放出氮气。 (a) 重氮基被氢原子取代——重氮盐的去氨基反应 芳香重氮盐与次磷酸（H3PO2）或C2H5OH等还原剂作用，重氮基被氢原子取代的反应。 由于重氮基来自氨基，所以也称为去氨基反应。 应用：除去芳环上的硝基和氨基。 + + + + + + + + + 特殊的定位效果：氨基是强的邻对位定位基，通过在芳环上引入氨基和去氨基的方法，可以合成其他方法不易得到的化合物。 练习：由 解： (b) 重氮基被羟基取代 重氮盐的稀酸溶液，加热，N2放出，同时生成酚。又称重氮盐的水解反应。 这是由氨基通过重氮盐制备酚的最普遍方法。 ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 讨论： ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 芳胺的酰基化作用： 引入永久性酰基。药物合成常用。 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 降低芳环的致活能力 解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成。 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 (4) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺在碱性溶液中与芳磺酰氯反应，生成磺酰胺。 (溶于水) (不溶于水) 不反应(溶于酸) 苯磺酰基是较强的吸电子基，伯胺生成的苯磺酰胺氮上的氢原子受它的影响具有一定的酸性，能与氢氧化钠生成溶于碱的盐。 仲胺生成的苯磺酰胺氮原子上没有氢原子，不能与碱作用生成盐，不能溶于碱的水溶液。 利用这性质可以鉴别和分离伯、仲、叔胺。 (5) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠 + 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应，产物不同，用于胺的鉴定 。 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 重氮盐 碳正离子 烯烃、醇或卤代烃 定量放出氮气， 可用于定性和定量分析。 芳香族伯胺 芳胺低温下与HNO2作用，生成芳香族重氮盐。 芳香重氮盐在5℃以下稳定。 重氮化反应 (b) 与仲胺反应 生成难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺。 (c)与叔胺的反应 脂肪胺，无氢原子： 芳胺，环上的亲电取代：亚硝化反应 绿色晶体 综上所述：不同的胺与亚硝酸反应，产物不同，现象不同，因此利用亚硝化反应在化学上可鉴别三种胺。 脂肪族胺： 芳香