第七章卤代烃改.pptVIP

第九章 卤代烃 教学目的1.掌握卤代烃的物理化学性质； 2.熟悉亲核取代反应历程，以及卤代烯烃和卤代芳烃的性质； 3.了解卤代烃的结构与性质的相互关系； 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。 （1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。 烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： 如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 补充例题： ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 —醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 官能团: 卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键: C—X 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D ——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式： —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。 — 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）. ——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物： 例1： 例2： 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃： RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: 例如: —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅格利雅试剂非常活泼： 补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。 格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。 亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 例: 叔丁基