第二章配位化合物的合成及单晶培养.pptVIP

第二章 配位化合物的制备、反应及单晶培养 2.1 配位化合物的制备方法 2.2 配位化合物的反应 2.3 配位化合物单晶培养 二、电子转移反应 1、外界（层）反应机理 金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂间发生简单的跃迁，反应过程中没有键的断裂和形成。 第一步，形成前驱配合物 [Co(NH3)5H2O]3++[Fe(CN)6]4-→[Co(NH3)5H2O]3+[Fe(CN)6]4- 电子转移速率与两个反应物的浓度有关。它属于双分子反应。外界反应机理的历程主要包括三个基本步骤： 第二步前驱配合物的活化，电子转移、形成后继物： [Co(NH3)5H2O]3++[Fe(CN)6]4-→[Co(NH3)5H2O]2+[Fe(CN)6]3- 第三步：后继配合物离解为产物： 此外，由于反应物的配位层都维持不变，因而转移的电子必须穿透由溶剂和配体所产生的电子能垒。为了降低电子能垒，必须调整反应配合物中金属离子的自旋状态以及轨道的空间取向，才能实现电子转移。 [Co(NH3)5H2O]2+[Fe(CN)6]3-→[Co(NH3)5H2O]2++[Fe(CN)6]3- 2、内界（层）反应机理 发生电子转移前，通过桥联配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥联配体转移，反应过程中没有键的断裂和形成。 要完成这种转移，氧化剂和还原剂配合物分子必须具有两个条件：氧化剂和还原刑配合物分子中有 一个带有桥连配体，即此配体中有一对以上的孤对电子；不带桥连配体的配合物分子在取代反应中是活性的。 内界反应机理的历程与外界反应相似、也分为三步。 三、光化学反应 1、激发和去活化 铂族金属配合物的光化学涉及激发、去活化和反应三大过程。 A 基态 hv激发 A* 激发态 反应 产物 失活 A+ΔE 基态 激发会引起分子内部的电子跃迁。主要有配体场跃迁和电荷迁移。 hv hv CT激发态 光致氧化还原 LF激发态 光致取代或光致异构 铂族金属配合物的光化学能级示意图 2、光化学反应 光化学反应主要有光配体取代反应、光异构化反应和光氧化还原反应。 四、配体的反应 配位于金属离子上的有机分子发生加成和取代反应。 2.3 配位化合物的单晶培养 一、配位化合物单晶常见培养方法 1、溶剂缓慢挥发法 配合物纯样品 配合物溶液 配合物单晶 最好含有较良溶剂及更难挥发的不良溶剂 溶剂缓慢 挥发 需要样品量较大 2、扩散法 （1）液相扩散法 两液相相互扩散 低密度 不良溶剂 高密度 良溶剂 加入上层不良溶剂时 要小心要保持两相有 明显界面；防止样品 析出 需要样品量少 培养速度快 （2）气相扩散法 易挥发 不良溶剂 良溶剂 气相相互扩散 需要样品量少 培养速度慢 配位化学 西安交通大学 * 高等无机化学(AdvancedInorganic Chemistry) 西南科技大学 * 高等无机化学(AdvancedInorganic Chemistry) 西南科技大学 2.1 配位化合物的制备 较高的产率、简单有效的分离手段。 配合物制备重要的是：选择适当的实验方法 一、简单加合反应——最简单的方法 两个反应物相互作用，直接合成新的配合物。即Lewis酸碱之间反应。可以是g-g、l-l、l-s、s-s类型。 如g-g反应：BF3(g) + NH3(g) → [BF3(NH3)] 如l-l反应：在惰性溶剂石油醚中: SnCl4(l) + 2NMe3(l) → trans-[SnCl4(NMe3)2] 如l-s反应：2KCl(s) + TiCl4(l) → K2[TiCl6] 这类反应因使用了固态反应物，产品提纯 分离困难，一般尽量少用。但制备金属含氯、 氟的阴离子较好。 如g-s反应：BF3(g) + NH4F(s) → NH4 [BF4] 对于配位数不饱和的配合物，更容易发生简 单加合反应。 CrCl3 + 3Py → [CrCl3 Py3] 二、取代反应——大多数配合物的制备方法 1、在水溶液中的取代反应 这是至今合成金属配合物最常用的方法。 [Co(NH3)5Cl]Cl + 3en → [Co(en)]Cl3 + 5NH3 蒸汽浴 K2[PtCl4] + en → [Pt(en)Cl2] + 2KCl 为中性非离子型，易从水溶液中析出 最直接的办法是生成物难溶于水，