脱羧反应途径与其机制的研究进展.pdf

No．4 亿爹与耋物Z程2008，V01．25 综述苣论口 ChemistryBioengineering 脱羧反应途径及其机制的研究进展 龚艳．林鹿。孙勇，庞春生 (华南理工大学资源科学与工程系制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640) 摘要：脱羧反应广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用，有 利于新能源开发和环境保护。目前，对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径，如热化学脱羧、电化学脱羧、光 化学脱羧、光一电化学脱羧、催化脱羧等。综述了脱羧反应的途径、机制及其研究领域的主要进展。 关键词：脱羧；催化；途径；机制 621．25 225．2 中图分类号：O TQ 文献标识码：A 羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作 转化成烃类物质，其相对分子质量越大，分解温度也 脱羧反应。脱羧反应之所以能够发生，是由其分子结 越高。可见，温度是影响此脱羧反应的主要因素[1矗]。 构决定的。一般情况下，羧酸中的羧基较为稳定，不易 但是对一般的脂肪酸，特别是长链的脂肪酸，由于反应 发生脱羧反应，但在特殊条件下，羧酸能脱去羧基(失 温度太高，碳链发生断裂，脱羧产率低，加之不易分离， ’去二氧化碳)而生成烃。脱羧反应的共价键断裂有两 所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的 种方式：异裂和均裂，由此产生了各种各样的脱羧途径 口一碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时， 和技术。 则使得脱羧容易而且产率也高，但是它们的反应历程 不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在50℃水中脱羧 l热化学脱羧 生成氯仿。这个反应也遵循羧酸负离子机理。三氯乙 一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂，而是在以 酸的钠盐在水中完全离解成负离子，由于三个氯原子 具有强的吸电子作用，使得碳一碳之间的电子云偏向 下的条件下进行的：(1)加热；(2)碱性条件；(3)加热和 碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与 于有氯取代的碳一边，这样形成的负碳离子就更加稳 碱石灰(CaO+Na0H)或固体氢氧化钠加热，发生脱定，然后和质子结合形成氯仿，而羧基负离子上的电子 则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。反应机制如图1 羧反应，即--COONa被H原子取代，生成比羧酸钠盐 “ 少一个碳原子的烷烃。反应式如下： 所示。 o R--CH2一COOHRCHa+c。2 “… l村 实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进 C13CH 行脱羧反应制取甲烷，脱羧的反应机理是羧酸根首先 脱羧，生成二氧化碳和甲基负离子(一CH[)，甲基负 图l 三氯乙酸脱羧反应机制 Reactionmechanismof for 离子是一个活性较强的碱，