第五章配合物反应机理和动力学.pptVIP

第五章 配合物反应机理和动力学 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 二. 氧化还原(电子转移)反应 电子转移分为两大类： ?不同的金属离子间转移，氧化还原反应。 (电子转移后有净化学变化) [Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+??[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++ 6NH4+ (氧化还原) 可用许多标准的化学和物理方法跟踪。 ? 同种金属离子间转移，电子交换反应。(有电子转移无净化学变化) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 只能间接跟踪，比如用同位素示踪或用核磁共振法。 2. 内界(球)机理(inner-sphere mechanism) 2）内界反应机理必备条件 A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体 （具有两对以上孤对电子）； B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。 3) 内界机理的实验依据 A、中间产物的分离： 从[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反应体系中分离出 [(CN)5Fe-CN-Co(CN)5] B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应： * 化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学 反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其 主要任务是： i 研究化学反应过程的速率; ii 化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催 化剂、辐射等)对反应速率(包括方向变化)的影响; iii 探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理， 为最优化提供理论依据，以满足生产和科学技术的要求。 任何一个化学反应需要注意两个重要的方面： *化学反应的可能性、方向及限度 *反应所经历过程的细节 →化学热力学范畴 →化学动力学范畴 引言 过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类： (1)取代反应 (2)氧化还原反应(电子转移反应) (3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等) (4)加成和消除反应 (5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征， 因此反应过程中不会发生颜色的变化) 如：[(NH3)5Co─NCS]2+ → [(NH3)5Co─NH3]3+ 本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应 展开讨论。 H2O H2O2 研究范围 配体取代(substitution)反应 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例： L5M-X+Y → L5M-Y+X 配体取代反应，反应后配位界组成发生了变化。 二. 活性与惰性配合物 定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物； 配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 一. 配合物的取代反应的分类 亲电取代反应：配合物内界的中心原子被另一中心原子所取代。 亲核取代反应：配合物内界的配体被另一种配体取代；(居多) 配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系 活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定 和不稳定混淆起来。 例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定， 正如其平衡常数所表明的， [Co(NH3)6]3++6H3O+ == [Co(H2O)6]3++6NH4+ K~1025 但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。 相反，Ni(CN)42-的稳定性很高， [Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN- K~10-22 但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很 快，是一般测量技术所无法测量的。 显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。 三. 取代反应的机理 四种可能的机理： M─X M + X → M─Y D机理，又称SN1机理 M─X + Y X ─M─Y → M─Y + X A机理，又称SN2机理 M─X + Y X ─M…Y → M─Y + X Id机理(交换离解) M─X + Y X …M─Y → M─Y + X Ia机理(交换缔合) Y 　　离解机理 交互机理