钴四苯基卟啉分子与氮化铜层的耦合.pptVIP

Coupling of Cobalt?TetraphenylporphyrinMolecules to a CopperNitride Layer 四苯基卟啉钴与氮化铜层的耦合 Accept by J. Phys. Chem. C 2013, 117, 15984?15990 报告人：高宁 日期：2013,10,28 主要内容 1.研究背景 卟啉（Porphyrin）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。 许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。 (1)卟啉 卟啉类化合物可以作为金属原子的宿主，作为单分子，自组装薄膜来研究。 (2)四苯基卟啉钴 分子式 C44H28CoN4 （3）电磁耦合 分子间的电磁耦合对电子学、分子磁体、自旋电子学、量子计算等有重要意义。本论文研究了金属与有机化合物的电磁效应。 （4）康多效应 Kondo效应是指磁性杂质中的局域自旋与自由电子强关联相互作用所引起的一系列低温反常现象：大多材料电阻率ρ在高温下与T成正比，在低温下与T^5成正比，这是由于声子数随材料冷却而减少造成的；在稀磁合金中，材料电阻在处于Kondo温度（一般在10~20K）时达到最小值，高于该温度，电阻率与T^5成正比，而在低于该温度时与-lnT成正比，随着温度的逐渐降低，最终过渡到与T无关的常数。 ２.研究创新 (1)四苯基卟啉钴分子和衬底氮化铜的耦合 引起了能量的混合与转变，并且扩宽了离散分子轨道。 (2)用超薄绝缘层被用来控制表面电子密度，绝缘间隔层还增加了瞬态分子电荷状态的永久性,允许通过扫描隧道显微镜的电导测量检测到电子的振动状态。 (3)一个单层的Cu3N可以用来降低钴-四苯基卟啉分子和铜(110)衬底之间的耦合。 (4)用基于密度泛函理论的第一性原理 得到分别以Cu(110) 和Cu3N?Cu(110)为基底的钴-四苯基卟啉分子的结构外形和电学性能。 尽管Co原子和N原子强耦合固定在表面，但是卟啉环与衬底反应较少。这主要是由于Co-dz2与N-pz间的反应。 (5) Cu3N单层使单分子Co?TPP具有室温沉积和稳定性,这对未来设备制造是非常重要的。 (6)密度泛函理论结果表明Cu3N是选择性耦合单层，Co-TPP的卟啉长环解耦，Co原子由于Co-dz2与N-pz强烈的被耦合. 3.研究方法 1.实验部分 这个实验在4.6 K温度下，使用低温扫描隧道显微镜系统操作,三个单独的超高真空室分别用于衬底制备、分子沉积,STM测量。 (1)单晶铜(110)样品受到重复周期的2000eV的 Ar +离子溅射和750K的退火。 (2) Cu3N表面镀Cu (3)低能电子衍射测量显示一个p(2×3)模式特点的氮化铜 (4)在室温下沉积 (5)用5mV的正弦波锁定放大器进行光谱测量 2.计算方法 (1) first-principles density functional theory第一性原理 (2) program VASP(Vienna ab initio simulation program) 维也纳从头开始模拟程序 (3) generalized gradient approximation (GGA) functional 广义梯度近似 (4) projector-augmented wave method (PAW) 投影扩充波方法 (5)设置：平面波的临界能量设置为500eV， 网格的大小设置为120×90×144点/ k点,4×4×1 k点为一个网格 (1)图1(a)是高精度扫描隧道显微镜(STM)下的Cu3N层，(2*3)N晶胞的(110)方向是5A，(001)方向是11A. 4.研究结论 (2)图1 b显示了STM图像单个CO?TPP分子作用于CU3N表面上。中央突出的明亮部分可以作为该分子,由于钴原子在卟啉大环的中心,与四个苯基环相连。通过分析几个单个分子,我们得出结论,该TPP分子在CU3N槽内以四个苯基键固定在成排的氮原子的中心上，如图，这种分子在基底上是朝向在(11?0)方向。 (3)图1 c显示了CO?TPP分子与N的(2×3)结构最上层的结合的俯视图。Co原子坐在最上面的N行。 图1 d显示优化结构,钴到氮原子的距离短至2.72A。此外,CO的半满轨道dz2有一个较低的自