铬铁矿基低成本色料的研制及着色机理分析kdh.pdfVIP

第五章 铬铁矿基色料的合成机理及着色机理探讨 5.1 铬铁矿基色料的合成机理 从前几章对于铬铁矿基色料的结构分析结果可知：添加氧化铁、氧化铬合成 的坯用黑色料主晶相为氧化铁－氧化铬固溶体、复合尖晶石结构 （[Fe,Mg][Al,Cr,Fe]O ）；添加氧化铁、氧化铬、氧化锌的釉用棕色料的主晶相 2 4 为[Zn，Fe，Mg][Al，Cr，Fe] O 。通过分析可知：色料的着色性能除与色料配方 2 4 有关外，不同工艺条件下相同配方的产品的着色效果也大不相同。因此，有必要 考察几种主晶相的合成条件及稳定性的影响因素。下文将从热力学角度考察这些 晶相的形成以及稳定性。 5.1.1 氧化铁－氧化铬固溶体的合成 + 图5-1 Fe O -Cr O 相图 【52】 2 3 2 3 Fig. 5-1 The phase diagram of Fe O -Cr O 2 3 2 3 - 44 - 3+ -10 3+ Cr O 与α－Fe O 同为六方晶系，而 Cr 的离子半径为 0.6407×10 m，Fe 2 3 2 3 -10 的离子半径为 0.61×10 m，二者极为接近又同为三价离子，符合置换型固溶体 的形成条件。 图 5-1 即为 FeO －CrO 的相图。可以看出：二者可以形成任意比例的连续 2 3 2 3 固溶体，即固溶度的大小取决于二者的比例。而在实际生产过程中，制备坯体黑 有一定的煅烧温度和保温时间，因此，最终固溶程度一方面取决于二者的比例， 而另一方面则取决于煅烧温度和保温时间。即煅烧温度越高，保温时间越长，固 溶度越大。 按照玻璃化学理论，Cr O 和Fe O 在玻璃熔体中的性质差别较大：Cr O 在玻 2 3 2 3 2 3 【53】 璃熔体中的溶解度较低，一般小于1％ ，较低的溶解度必然能够保证其在玻璃 熔体中的稳定性；氧化铁则不同，其能在釉中起网络组织氧化物的作用，取代 SiO 【45】 2 调整釉料的熔融性以及粘度 ，因而其熔解度较大。因此，通过高温煅烧， 使氧化铁与氧化铬固溶形成复合赤铁矿结构，其稳定性显然高于使用单一氧化铁 着色时的稳定性。 5.1.2 复合尖晶石的合成 5.1.2.1 合成单一尖晶石的热力学计算 根据热力学平衡条件，反应过程的可能性取决于该反应体系在一定条件下 （温度，压强）吉布斯自由能的变化。设Δ G 为某一过程的吉布斯自由能变 T，P 化值，当ΔT，PG0 时，反应过程可以自发进行。因此，通过计算尖晶石化合物 的反应过程的吉布斯自由能变化来初步估计合成温度应该是可行的。对于某一反 应过程的吉布斯自由能可以通过以下公式计算（由于尖晶石合成过程为固相反 应，忽略压强的影响）： T ∆ C