热力学第二定律的统计意义.ppt

13-7 热力学第二定律的统计意义 第十三章 热力学基础 物理学 第五版 第十三章 热力学基础 物理学 第五版 在热学中，我们定义任一宏观状态所包含的微观状态数目为该宏观状态的热力学概率，用Ω表示． 我们以系统的分子数分布来描写系统的状态：不区分具体的分子叫宏观态；如果区分具体的分子则叫微观态。 1. 宏观态，微观态，热力学概率 2. 基本统计假设——等概率（几率）原理 统计物理学假定，宏观处于平衡状态的孤立系统， 每个微观状态出现的概率都是相等的。 一、系统的宏观态与微观态 abcd四个分子在容器的分布 统计规律： 4个分子都在A室（或B室）的几率为： N个分子都在A室（或B室）的几率为： 4个分子在两室中平均分配的几率为： N个分子在两室中平均分布的几率为： 二、自由膨胀 N: 总分子数 N=1: 退回到左边的概率是1/2 N=2: a,b 两个分子 退回到左边的概率是1/4 N=3: a,b,c三个分子 退回到左边的概率是1/8 N=4: a,b,c,d 四个分子 退回到左边的概率是1/16 N ~NA=6.02×1023 ，退回到左边的概率是2-N 概率太小, 不可能实现. 随着分子数N的增加，分子在A、B两室平均分配的宏观状态所包含的微观状态数目越来越多 当N ~NA=6.02×1023 时，分子在AB两室大致平均分配的宏观状态所包含的微观状态数目/总的微观状态数目~100%， 即概率约为1. 三、热力学第二定律的统计表述 自由膨胀的方向: 包含微观状态数目少的宏观状态 →包含微观状态数目多的宏观状态 热力学第二定律的统计意义: 一个不受外界影响的封闭系统, 其内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行, 由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。 概率小的宏观状态 →概率大的宏观状态 四、熵 熵增加原理 这种不可逆性本身说明了系统所处的初末两态肯定在某种属性上有差异，肯定存在某种新的态函数。 当系统处于某初始状态时，总要发生由初态向末态的自然过渡（反之不行）。 这个态函数不是内能（绝热自由膨胀是不可逆的， 但内能不变）。 希望能找到这个态函数，用它的量值的变化来说明自发过程的不可逆性。 这个新的态函数就是“熵（entropy）”！ W = ln k S 定义熵: k 为玻尔兹曼常数， Ω为系统处于某一宏观态时的热力学概率. 1、S是系统的单值函数， ?S=S2-S1只与系统的始末状态有关，与过程无关. 熵是热力学无序程度的量度 2、宏观状态包含微观态数越多，其熵值越大. 3、从分子运动的角度看： 分子无序程度小 分子无序程度大 由于自发过程是由微观态数少的状态向微观态数多的状态进行的,所以 ?S=S2-S1=kln Ω2 –klnΩ1?? 0 如果孤立系统中进行的是可逆过程，意味着始末状态的几率或微观态数相等，因而熵相等. 结论: 孤立系统的熵永不会减少,即 它也是热力学第二定律的一种表述方式. 在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态. 熵增加原理： 楼塌是一个从有序到无序的过程 熵增过程 不可逆 玻耳兹曼的墓碑 玻耳兹曼离开人世后，人们在他的墓碑上只刻着一个公式： 关于熵增加原理的讨论 熵增加原理在物理学直至自然科学、哲学界的广泛关注和讨论. 1. 时间之矢 力学规律具有时间反演对称性，即从力学规律看，过去和未来并无区别。 由于一切宏观运动都伴随着热现象，一切实际过程都不可逆地向着使系统沿着熵增大的方向进行。熵的增大（无序度增大）给出了一个不可逆过程中的时间箭头，将过去和未来区分开。 熵成为自发过程演变的指示器——时间之矢。 数学家 史蒂芬指出： 至少存在三个时间箭头 将过去和将来分开 三个箭头所指方向一致 热力学箭头 无序度增加的时间方向 只能记住过去 心理学箭头 宇宙膨胀 宇宙学箭头 2. 能量退化(degradation of energy) 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。 力学认为，能量是做功的本领。机械能、电磁能这些有序的能量是能够完全转化为功的。但一个系统的内能是无序能量，也称为热能，根据热力学第二定律，热能不能完全全部转化为功。可见，从做功的角度来看，能量的品质有高有低。 例如，热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低