有机化学 第11章 羧酸.pptVIP

第十一章 羧酸及其衍生物 §11-1 羧酸的分类和命名法 分子中含有羧基 （—COOH）的化合物。 通式：RCOOH和ArCOOH表示。 一、分类 按照与羧基所连的烃基：脂肪酸和芳香酸。 按照分子中所含羧基数目： 一元羧酸和多元羧酸。 二、命名 （一）脂肪酸 命名原则与醛相同。 （二）芳香酸 羧基连在芳环上的以芳甲酸为母体，环上其它基团作为取代基；羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名。 （三）酰基 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团。 命名：按原来酸的名称称某酰基。 [练一练] 习题1、2。 §11-2 羧酸的制备 一、伯醇或醛氧化 二、腈水解 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃制备腈，其产率很高。仲、叔卤代烃因氰化钠碱性较强易失水成烯，卤代芳烃一般不与氰化钠反应。 三、格利雅试剂与CO2作用 此法可以从卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。 §11-3 羧酸的化学性质 一、酸性 （一）酸性 羧酸在水中可解离出质子而呈酸性，能使蓝色石蕊试纸变红。 酸性强弱：羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 pKa 3.5～5 6.38 10 15.7 ~18 1.这个性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。 2.某些羧酸盐有抑制细菌生长的作用，用于食品加工中的防腐剂。常用的食品防腐剂有苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾（CH3CH=CHCH=CHCOOK）等。 （二）酸性比较 1.脂肪族羧酸 烃基上有吸电子基团时，增大O-H键极性，使酸性增强： 2.芳香族羧酸 （1）苯甲酸的酸性比一般脂肪酸强（4.19）。 （2）邻位取代苯甲酸：都使羧酸的酸性增强约1~2个数量级。 （3）间位或对位取代苯甲酸：取代基为钝化苯环（吸电子）的取代基，使酸性增强；为活化苯环（推电子）的取代基，使酸性减弱。 特例：对于-OH和-OCH3，连在羧基间位时，只有 -I效应，使酸性增强；连在羧基对位时，由于+C效应超过了-I效应，使酸性减弱。 3.二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性。 [练一练] 习题6、7。 二、羟基被取代的反应 （一）酰氯的生成 卤化试剂：PCl3、PCl5、SOCl2等。 （二）酸酐的生成 1.脱水剂 P2O5、乙酸酐。 2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。 （三）酯的生成 酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加过量的酸或醇。 （四）酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，首先生成铵盐，然后高温（150℃以上）分解得到酰胺。 三、还原 羧基不易被还原，实验室中常用强还原剂氢化铝锂还原羧酸为伯醇。 氢化铝锂还原羧酸不仅可获得高产率的伯醇，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，但由于它价格昂贵，仅限于实验室使用。 [练一练] 合成题 四、脱羧反应 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。 脂肪羧酸的羧基较稳定，不易脱羧。 α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧比脂肪酸容易。 五、烃基上的反应 （一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存在下α-H才能被卤原子取代。 控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代阶段。 （二）芳香酸的环上取代反应 [练一练] 习题9。 §11-4 羧酸衍生物的命名法 一、含义 羧基中羟基被其它原子或基团取代的生成物，即酰氯、酸酐、酯和酰胺。 二、命名 （一）酰氯和酰胺 以相应的酰基命名。 酰胺分子中氮原子上氢原子被烃基取代生成的取代酰胺，在酰胺前冠以N—烃基。 含一个—CO-NH--基的环状酰胺称为内酰胺。 （二）酸酐 根据相应的酸命名。 （三）酯 按照形成它的酸和醇称为某酸某酯，多元醇酯也可把酸的名称放在后面。 含一个—CO—O—基的环状酯称为内酯。 §11-5 羧酸衍生物的化学性质 一、亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺。 （一）水解 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程，水解不完全。在碱作用下产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称皂化反应。 （二）醇解 酯的醇解——酯交换反应：酯的醇解生成新的酯和新的醇反应，又称酯交换反应。 酯交换反应是可逆的，受酸、