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有机质谱法 质谱法的特性 灵敏度高 唯一确定分子式的方法 易于在线检索 易于与色谱联用，用于混合物中已知成分鉴定 有机质谱基本知识-仪器概述 真空系统 为离子源和质量分析器提供所需真空。 不同的质量分析器及离子源对真空的要求有很大差别。 由机械泵和涡轮分子泵组成2级真空，机械泵一般时前级真空，也就是在机械泵把真空降到一定水平后才启动涡轮分子泵，以保护分子泵。所以仪器从大气压到真空合适的状态一般要经过一段时间的。 进样系统 在不破坏真空的情况下使样品进入离子源； 当质谱计与色谱仪联机时，进样系统则由它们的界面(interface)所代替。 离子源 离子源：主要作用是使欲分析的样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。 样品本身性质的差异，决定了离子化的方式不能有万能的离子源，离子源的类型也是多种多样。 EI源 能量较高的电子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应，按照一定规律形成一系列的不同m/e比的离子 EI特点 70eV下，电子轰击后得到的碎片比较 稳定，可以在不同的时间和不同的仪器上实现比较：谱库检索。 分子离子峰强度低。 目前比较应用广泛的是： NIST（National Institute of Science and Technology）库：64K张谱图 NIST/EPA/NIH库：129K张谱图 Wiley库：275K（可能包括不同来源的质谱图，内容为相同化合物） CI (Chemical Impact) 电子电离工作在约1.3?10-4Pa，而化学电离时因有反应气，压强约为1.3?102Pa。样品分子与反应气分子相比是极少的，所以在具有一定能量的电子的作用下，反应气的分子被电离，随后有复杂的反应过程。 CI 有正、负离子方式 反应气有甲烷、氨、异丁烷、甲醇等 碎片离子峰较少 碎裂方式：失去中性小分子HY, Y为卤原子，OR, NR2等 场电离(field ionization)和场解析(field desorption) 当样品蒸汽邻近或接触带高的正电位的金属针时，由于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分子可被电离，这称为场电离。 场电离要求样品分子处于气态，灵敏度又低，因而应用逐渐减少。 场解析的原理与场电离相同，但样品是被沉积在电极上。为增加离子的产率，电极上有很多微针。在电场的作用下（或再辅以温和地加热），样品分子不经汽化而直接得到准分子离子，因而场解析适合难汽化的、热不稳定的样品。 场解析的质谱中准分子离子峰强、碎片离子很少，为得到较多的结构信息需进行碰撞诱导断裂 (collision induced dissociation, CID). 快原子轰击 (fast atom bombardment, FAB) 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应： Ar+(高动能的)+ Ar(热运动的)→Ar(高动能的)+ Ar+(热运动的) 高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化 样品调在基质中。 常用的基质：甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇、三乙醇胺、聚乙二醇等； 基质特性：流动性、低蒸汽压、化学惰性、电解质性质和好的溶解能力。 快原子轰击 (fast atom bombardment, FAB) FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。 注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。 例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现m/z 154(MH),136（MH–H2O）, 289(MMH–H2O) 的峰。 基质辅助激光解析电离(matrix-assisted laser desorption-ionization, MALDI) MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 对于热敏感的化合物，如果对它们进行极快速的加热，可以避免其加热分解。利用这个原理，曾用252Cf进行放射性裂变，在裂变的瞬间产生裂变碎片，它们在极短的时间内穿越样品，局部产生高达等离子体(plasma)的高温，对热敏感或不挥发的化合物可从固相直接得到离子从而进行质谱分析。 待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。 常用基质有：2，5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。 MALDI适用于生物大分子，如肽类，核酸类化合物。可得到分子离子峰，无明显碎片峰。此电离方式特别适合于飞行时间质谱计。 大气压电离 (atmospheric pressure ionization, API) 应用于HPLC-MS联机时的电离方法