加工助剂第02章热稳定剂.ppt

第二章 热稳定剂 第一节 材料老化及热稳定剂概述 第二节 PVC的不稳定性原因 第三节 热稳定剂的作用机理 第四节 热稳定剂各论 热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。 经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。 由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。 作为PVC热稳定剂，按其化学成分有： ①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡、④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。 第二节 PVC的不稳定性原因分析 PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔 碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而 键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份 HCl。 PVC树脂分子链上脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。 一、自由基机理 自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击-CH2(甲烯基上的H原子)所致。 攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示： PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。 同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。 四、影响PVC热降解的主要因素 1、双键的影响 氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。 有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键含量在2.2~5.0之间，而且析出的HCl量大大超过了脱HCl后可能被溴化的双键的当量。 PVC脱HCl键节数和可被溴化的双键数之间的关系，可被认作PVC分子交联度的估计值。 乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。 2、烯丙基氯的影响 Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。 布朗等从氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200℃以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。 许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。 3、共轭双键链段的影响 PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。 PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构： 降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。 4、PVC在N2气流中的热降解 PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间和加热温度的函数。 在170℃以下，可看到有明显的诱导期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脱出HCl之前需要有一定的活化能。这种活性点的特性是随聚合反应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端基结构的不同而不同。 一旦活性中心的HCl逸出后，则使相邻位置的Cl原子活化而相继放出HCl。在惰性气流下，脱HCl作用并不自动催化。随着加热温度的提高和时间的延长，交联作用也随之增加。 PVC树脂在N2气流中