第一二章 活性自由基聚合阴离子聚合 .ppt

第三章 活性/可控自由基聚合 Living/controlled Radical Polymerization 经典聚合反应方法 连锁聚合 自由基聚合 离子型聚合（阴离子聚合、阳离子聚合） 配位聚合 逐步聚合 活性聚合 活性聚合的特征 可控自由基聚合的症结与对策 （1）可控自由基聚合的症结 ①与阴离子和阳离子聚合不同，自由基反应活性中心是自由基，不可避免的会发生歧化终止和偶合终止； （2）可控自由基聚合的策略 过渡金属催化原子转移自由基聚合 （Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP） 活性自由基聚合的应用 1. 嵌段共聚物的合成 （1）顺序加料 （2）大分子引发剂法 活性聚合的特点？ 如何判断是否是活性聚合？ 1. 引言 ① 电子直接转移引发 （2）加成引发（主要是有机金属化合物） 4. 阴离子聚合机理 （3）链转移和链终止 6. 活性阴离子聚合的优点 7. 活性阴离子聚合的应用 合成侧基官能性聚合物 端基官能性聚合物 嵌段共聚物 接枝共聚物 星状聚合物 环状聚合物 （1）合成侧基官能性聚合物 保护性基团法 合成单分散的聚对羟基苯乙烯 （2）合成端基官能性聚合物 终止剂法 引发剂法 （4）接枝共聚物 (5) 星状聚合物 （6）环状聚合物 B- 阴离子聚合 δ- A+ （3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 ①聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合 重现性差②聚合速率RP快，需低温聚合（避免链转移、重排）， 给研究工作造成困难③反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 主要有三类： （1）含吸电基团的共轭烯类单体 a. 反应性强，极易阴离子聚合； b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是 低温反应。 目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段 2. 阴离子聚合的单体 极性单体 （2）π～π共轭的非极性单体 a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类 单体 Butadiene(Bd) Isoprene(IP) Styrene(St) （3）含杂原子的化合物 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g： 3. 阴离子聚合的引发剂和引发反应 阴离子聚合引发剂是亲核试剂、给电子体，碱类 ③R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等带有未共用电子对的 中性亲核试剂。但是引发活性弱，只能引发活泼单体 丁基锂、萘钠、萘锂最常用 按引发机理，引发反应分为 （1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发 （1）电子转移引发 电子直接转移引发：碱金属引发 电子间接转移引发 碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g： 电子转移 自由基偶合 单体－自由基阴离子 双阴离子 特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系。 ② 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）： ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈 均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。 e.g： 直接加成 有机金属化合物主要有以下三类： 金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g： 金属氨基化合物: 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： 自由阴离子 （1）链引发： 引发反应瞬间完成，Ri 》Rp Ri THF 快引发 特点： （2）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。 特点： ① 几种不同活性中心同时增长； ② 慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长， 但是较自由基聚合的Rp快）。 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移 终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相