第五章无机高分子化学.ppt

★加成反应 C60中的共轭π键体系可看作是一种离域大π键，因此， C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成要难些。 合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物: C60＋10t－BuMgBr＋10CH3I C60(t－Bu)10Me10 胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。 THF 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多，限于篇幅不能在此进一步介绍。 由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。 ★富勒烯的应用前景 其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点: 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体; 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂I的IxC60的Tc已达57 K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。 下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。 C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。 还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。 此外，C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器; C60的球形结构，可望成为超级润滑剂; 根据C60的磁性和光学性质，C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。 总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。 二、纳米碳管 纳米碳管(NTs)以其特有的力学、电学和化学性质，独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。 不过，纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。 纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管，管端基本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为24.6 nm，最短的碳－碳键长14.2 nm。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种表式。多壁纳米碳管的层间接近ABAB……堆垛，其层数从2～50不等，层间距为(0.34～0.01) nm，与石墨层间距(0.34 nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为0.75～3 nm。纳米碳管的长度从几十纳米到1 微米。 如将纳米碳管在空气中加热至－70 ℃，其管端封口会因氧化而破坏，从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属熔体便进入中空的纳米管芯部，从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米，长度为几百个纳米。 无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比, 一般为100～1000, 最高可达1000～10000, 完全可以认为是一维分子。 ★碳纳米管的结构 目前，碳纳米管的制备方法有多种，其中电弧放电和催化热裂解是