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第五章 紫外光谱 化学化工学院 特点：测量灵敏度和准确度高，应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属元素及其化合物都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物，此外紫外光谱仪的价格便宜，操作快速简便，在有机结构鉴定中与其它光谱方法密切配合，是不可缺少的工具 d~d*跃迁为发生在过渡金属络合物的中心原子内部的电子跃迁。在过渡金属配位形成络合物的过程中，原来的能级简并的d轨道由于配位体的场作用而发生能级分裂，若d轨道是未充满的，则可能吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收光谱。如Ti(H2O)63+的配位场跃迁吸收谱带为490nm，显橙黄色。 把这些基团或体系称为生色团或发色团。这些生色团的结构特征都含有π电子。当这些基团在分子内独立存在与其它基团或系统没有共轭或其它复杂因素影响时，它们将在紫外光区发生特定波长的吸收。分子中含有两个或两个以上生色团且相互间没有作用时，紫外光谱图上看到的是各个单独生色团吸收的加合谱。 最简单的烯烃是乙烯，π→π*吸收在远紫外区。当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm，逐渐接近仪器测量的范围，因此在近紫外区大多不出现吸收峰，仅能观察到在吸收曲线的短波末端出现较强的吸收，称为“末端吸收”。凡是在光谱图上显示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯键。 偶氮化合物的偶氮基一般呈现三个吸收带，两个分别出现在165nm和195nm附近，第三个具有特殊性质的吸收谱带出现在360nm左右，为n→π*跃迁引起，故一些偶氮化合物主要表现为黄色。偶氮基n→π*跃迁吸收强度随着取代基的不同而有较大幅度的变化，特别是顺-反异构体间的吸收相差很大，反式异构体吸收强度较低，大约在20左右，而顺式异构体由于分子轨道变形，吸收强度则高达100～500。 硝基的饱和烃和衍生物出现两个吸收谱带。一个在200nm（～4400）附近，是高强度的吸收带，为π→π*跃迁引起；另一个是由n→π*跃迁产生的低强度的吸收带，在275nm（～20）附近。 α,β-不饱和酮的C=C与C=O处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色团的吸收相比均处于较长的波段。K带由π→π*跃迁产生，λmax约在220nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10000；R带由n→π*跃迁产生，λmax约在300nm附近，为弱吸收带，εmax一般大于10～1000。 当连接双键碳原子上的氢被含α－H的烷基取代时，由于相邻的C-H的δ轨道与π轨道部分重叠，相互作用而产生δ-π超共轭效应，电子活动范围扩大，引起吸收峰向长波移动，双键上每增加一个烃基，吸收谱带位置将向长波移动约5nm。 2) 联苯 联苯由两个苯环以单键相连，形成一个大的共轭体系。 3) 多核芳香族化合物 此类化合物K带向长波区移动明显，且吸收强度增加，将B带掩盖。苯环越多，红移越显著，逐渐进入可见光区，并呈现颜色 4) 苯乙烯和二苯乙烯 苯乙烯、反式二苯乙烯有精细结构；苯环邻位、烯的位和顺式烯位取代衍生物、以及反式二苯乙烯由于位阻的影响，精细结构消失。 5) 杂环芳香化合物 5、氮杂双键化合物 重要的氮杂双键化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。 亚氨基化合物的亚氨基可能出现两个谱带，一个相应于π→π*跃迁，大约出现于172nm，距一般仪器检测的范围较远；另一个吸收带落在244nm左右，强度为ε～100，相应于n→π*跃迁。酮亚胺与醛亚胺不完全相同，酮亚胺的吸收略偏短波方向。 一些亚胺基化合物在己烷中吸收数据如下： 一些偶氮化合物的吸收峰特征如下： 五、影响紫外可见吸收光谱的因素 （1）共轭效应：π→π共轭 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰红移，吸收强度增加的这种效应 1、共轭效应 在共轭体系中π→π*跃迁电子总是由HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，按照休克尔（Huckel）分子轨道理论，随着共轭多烯中双键数目的增加，HOMO轨道的能量将增加，LUMO轨道的能量将降低。所以π电子跃迁所需要的能量逐渐减少。相应吸收谱带逐渐向红移动，吸收强度也随着增加。 共轭二烯烃的HOMO轨道与LUMO轨道的能量差为－1.236β，而孤立烯烃HOMO轨道与LUMO轨道能量差为－2β。β为负值，所以共轭烯烃的π-π*跃迁的能量低，