第五节 紫外光谱.ppt

第二章 紫外吸收光谱 第一节 概述 ●将电磁波按其频率或波长排列起来，可以构成如下表那样的电磁波谱 二、吸收光谱的产生 ●一般处于稳定状态的原子，其电子处于最低能级上，该状态称为基态。如果用一连续波长的光束照射处于基态的原子。则原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子后的光辐射强度，可以得到一系列不连续的谱线，称为原子吸收光谱。 ●分子也具有吸收一定波长电磁波的特性，并能导致分子低能级向高能级跃迁而产生分子吸收光谱。分子内部运动包括：①分子内外层电子相对于原子核的运动，②分子内原子在其平衡位置的振动以及分子本身绕其质心的旋转运动。因此，当不同波长的光辐射作用于分子时，分子的电子能级、振动能级、转动能级都可能发生改变，并相应地产生紫外及可见吸收光谱、红外吸收光谱和远红外吸收光谱或微波谱。 根据量子理论，原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的，即能级的变化是不连续的。只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。如果用ΔE表示两个能级E1和E2之间的能量差，当电磁波的频率与ΔE符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收: 依据上式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。 吸收光谱曲线 紫外吸收光谱与可见吸收光谱一样，常用吸收光谱曲线来描述。即用一束具有连续波长的紫外光照射一定浓度的样品溶液，分别测量不同波长下溶液的吸光度，以吸光度对波长作图得到该化合物的紫外吸收光谱 第二节 紫外吸收光谱的基本原理 一、紫外光谱的产生 紫外光谱是由分子中价 电子能级跃迁所产生的。 由于电子能级跃迁往往要 引起分子中原子的运动状 态的变化，因此在电子跃 迁的同时，总是伴随着分 子振动能级和转动能级的 跃迁。所以如图2-2所示， 电子能级跃迁所产生的吸 收线由于附加上振动能级 和转动能级的跃迁而变成 宽的吸收带。 二、分子轨道与电子跃迁的类型 （一）分子轨道。电子围绕分子或原子运动的几率分布称为轨道。分子轨道中最常见的有σ轨道和?轨道两类。 含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子，孤对电子是非键电子，也简称为n 电子。而含有n 电子的原子轨道称为n轨道。 （二）电子跃迁的类型 根据分子轨道理论的计算 电子的跃迁方式有4种，如图2-5所示。 结果，分子轨道能级的 能量以反键σ*轨道最高， 成键σ轨道最低，而n 轨道的能量介于成键轨 道与反键轨道之间。分 子轨道能级的高低次序 如下：σ*?*n ? σ 分子中能产生跃迁的电 子一般处于能量较低的 成键σ 轨道、成键?轨 道及n轨道上。当电子受到紫外光作用而吸收光辐射能量后，电子将从成键轨道跃迁到反键轨道上，或从n轨道跃迁到反键轨道上。 由于分子轨道之间的能量差不同，电子在不同的轨道间跃迁所吸收的光辐射波长也不相同。 σ→σ*跃迁所需的能量最高，吸收波长最短；而n→?*跃迁所需的能量最低，吸收波长较长。 1. σ→σ*跃迁 σ→σ*跃迁是一种高能量跃迁。这类跃迁对应的吸收波长都在真空紫外区，如乙烷的跃迁波长为125nm,环丙烷的σ→σ*跃迁吸收波长为190nm。饱和烃类的吸收波长都在真空紫外区，在近紫外区是透明的，所以常用做测定紫外吸收光谱的溶剂。 2．n→σ*跃迁 n→σ*跃迁的能量比σ→σ*跃迁的能量低很多，但这类跃迁所吸收的波长一般仍低于200nm，只有当分子中含有硫、碘等电离能较低的原子时，n→σ*跃迁的吸收波长才高于200nm，例如甲硫醇和碘甲烷的n→σ*跃迁的吸收波长分别为227nm和258nm。但n→σ*跃迁所产生吸收强度比较弱。 ● 3．?→?*跃迁 不饱和化合物及芳香化合物及共轭烯烃含有?电子。 ?电子从成键?轨道跃迁到反键?*轨道所需的能量比较低。一般，只含孤立双键的乙烯、丙烯等化合物，其?→?*跃迁的吸收波长在170～200nm范围内，但吸收强度很强，摩尔吸光系数可达103 m2·mol-1以上。如果烯烃上存在取代基或烯键与其他双键共轭， ?→?*跃迁的吸收波长将移到近紫外区。 芳香族化合物存在环状共轭体系， ?→?*跃迁会出现三个吸收带，即E吸收带、K吸收带和B吸收带。 ● 4．n→ ? *跃迁 当化合物分子同时含有?键和n电子，则可产生n→ ? *跃迁。n→ ? *跃迁所需的能量最低，所吸收的波长最长，但吸收强度很弱，摩尔吸光系数一般不超过10 m