精细化学品化学烃化与酰化.ppt

烷化反应：在有机分子的氨基、羟基、巯基 及酰胺基等官能团上的氢被烷基取代的反应。 酰化反应：氨基、羟基、巯基及酰胺基官能 团上的氢被酰基取代的反应。;　　涉及的反应是取代连接在带有孤对电子的 氮、氧、硫原子上的氢的反应。 　　对于这些基团来说是亲电取代，反应活性与 孤对电子的活性成正比，所以脂肪族的氨基和羟 基都比芳香族的氨基和羟基的反应活性高。　　; 与官能团相连的原子上有供电子基团能增加 反应活性；有吸电子基团会使反应活性下降。;　　通过烷化和酰化可以合成种类繁多的产品， 它们的应用广泛。如：仲胺、叔胺、酰胺和醚类 是有机合成的重要中间体； 　　季铵盐: 阳离子表面活性剂和相转移催化剂 的重要品种； 　　用环氧化物烷化得到的聚醚是非离子表面活 性剂的主要类型。;第二节 烷化的类型及烷化剂;(二)加成型;(三)缩合-还原型; 1、取代型烷化剂 　 这类烷化剂有醇、醚、卤烷和强酸的酯类。 如： CH3OH、C2H5OH、C2H5OC2H5、CH3Cl、 C2H5Br、C6H5CH2Cl、HOCH2CH2Cl、 ROSO2 －C6H4－CH3、(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4、 (C2H5)3PO4、 (C2H5)2HPO3 等。　; 这类烷化剂的反应能力取决于与烷基相连的 离去基团。卤烷和强酸的酯类是比醇活泼的烷化 剂，因此当醇的烷化能力不能满足反应要求时， 可以将醇转化为卤烷或磺酸酯。;3、缩合-还原型烷化剂 　　主要是醛和酮。;　　虽然醇的烷化反应能力不如卤烷和强酸的 酯，但甲醇和乙醇由于价廉易得，仍是常用的烷 化剂。;1、用醇进行液相烷化 苯胺在225℃甲基化时，平衡常数K1=9.2×102，K2=6.8 ×105，这种条件下一甲基苯胺含量很少。; 实验测得的苯胺的乙基化平衡常数为K1=30，K2=2.7，反应达到平衡时，二乙基苯胺的含量接近30%，一乙基苯胺的含量接近60%。如果为了生产二乙基苯胺，用乙醇作烷化剂是不合适的。; 用醇进行液相烷化采用酸催化：硫酸、氢卤酸和磷酸都有催化活性。苯胺与甲醇在225℃反应，酸催化活性顺序是：; 32%盐酸 35%氢溴酸≈92%硫酸 45%氢碘酸 90%磷酸 　 由于氢卤酸腐蚀性强，因此工业上多采用浓硫 酸为催化剂。硫酸与胺的摩尔比为0.06~0.3：1。 　　酸的作用是有利于使烷化剂形成烷基正离 子，从而亲电进攻被烷化物：; 随着醇的结构和反应条件不同，也可能不 是先解离成阳离子，而是旧键的断裂与新键的 形成同步进行：;说明： (1)酸催化时酸不同，反应活性不同； (2)反应不止停留在一步； (3)脂肪胺的反应速度大于芳胺。;2、用醇进行液相烷化生产实例 N,N-二甲基苯胺的制备：; 保温结束后放出过量的甲醇及副产二甲醚， 然后用碳酸钠中和游离酸，静置分层，有机层是 粗N,N-二甲基苯胺，水层中含有季铵盐和硫酸 钠。季铵盐是按下式生成的：; 季铵盐是比较稳定的化合物，为了回收水中的季铵盐，在油层和水层分离后，往水层中加入30%的苛性钠溶液，在密闭情况下170℃左右加热，季铵盐才能分解：;Date;N-乙基苯胺60％； N,N-二乙基苯胺21～25％； 未反应苯胺15～19％;二、用卤烷或酯类烷化;卤烷的反应活性顺序是： RI RBr RCl 同系物的反应活性随碳链增长而减弱。硫酸二甲酯的毒性较大，使用时须注意安全。;　 氯化氢的排走也与-R的大小有关，若-R为甲基或乙基时，氯化氢又易于发生卤化反应，故一般需在碱性条件下除去。; 在HO-中与-NH2上均可发生烷化，碱性时发 生在-OH上，而中性时则发生在-NH2上。 　　对位有硝基、氰基、羧酸酯等吸电子基团的 苯胺衍生物，用溴丙烯、溴化苄或硫酸二甲酯烷 化时，加入型沸石可促进反应，特别是有利于提 高仲胺的选择性。;2、酯类作烷化剂 　　最常用的酯类烷化剂是硫酸酯和磺酸酯，此外，还有磷酸酯、亚磷酸酯和碳酸酯。;(二)用卤烷或酯进行羟基的烷化; 第一步反应活性很高，可在100℃以下反应，硫酸甲酯的反应活性比二甲酯低得多；第二步反应要在较高温度才能进行。;Date; 将醇转变为对甲苯磺酸酯，再以磺酸酯进行 基化：;3、酚类烷化时溶剂对烷基进入的位置有明显影 响。例：苯酚钠盐与氯苄反应时，以醚或二甲基 亚砜为溶剂时只发生O-烷化，而在强质子化溶剂 中则可发生C-烷化。; 氨基酚既含有羟基又含有氨基，在中性或弱 酸性介质中氨基的亲