精细化工第四章助剂之二抗氧化剂等.ppt

4.4抗氧剂 4.4.1概述 （1）高分子材料的老化现象 老化现象: 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变差，以致最后丧失使用价值。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。 老化现象具体表现： ①外观的变化，如出现污渍、斑点裂缝及光泽、颜色改变等。 ②物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性等。 ③力学性能的变化，如抗拉、伸长、弯曲等。 ④电性能的变化，如介电损耗、击穿电压、电阻等。 老化的原因 内因： ①高分子材料的分子结构； ②所用助剂； ③加工方法。 外因： ①物理因素：如光、热、应力、电场、射线等； ②化学因素如：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等； ③生物等因素如微生物、昆虫等。 可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。 高分子老化和防老化的研究是分不开的，防老化的目的在于提高高分子的使用寿命。 （2）抗氧剂的分类和基本要求 抗氧剂种类： 取代酚类、 芳香族胺类、 亚磷酸酯类、 含硫酯类等。 基本要求: ①耐高温性能好，挥发低，无变色及污染； ②在聚合物中容解度高，无喷霜现象，效率较高； ③对光、热、水、氧的稳定性好，无抗氧效率下降的情况出现； ④环保无毒，符合卫生标准要求。 4.4.2 氧化和抗氧化的基本原理 （1）聚合物的氧化降解 聚合物的降解是指聚合物分子量变小的化学反应过程的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 影响降解的物理—化学因素很多，如热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。 取代基脱除反应 特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 实例：PVC的取代基脱除反应 100-120℃ 脱氯化氢，200℃ 以上脱除更快。240℃ 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。 实例：PP的氧化降解 实例：聚异戊二烯的氧化降解 ①链终止型抗氧剂 自由基捕获体如碳黑、醌等； 电子给予体如某些变价金属； 氢给予体如仲芳胺、受阻酚化合物。 ? ②预防性抗氧剂 过氧化物分解剂如硫化物、亚磷酸酯等； 金属离子钝化剂如酰胺和酰肼类化合物。 4.4.3抗氧剂主要品种 （1）胺类抗氧剂 广泛应用于橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂，它对氧、臭氧有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也很突出。 为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。 但易变脂污染，因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。 目前橡胶工业中常用的防老剂如： N-苯基-2-萘胺（防丁） （2）酚类抗氧剂 品种繁多 不变色无污染，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品 这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构： （3）二价硫化物和亚磷酸酯类 一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种： （4）其它抗氧剂 除上述抗氧剂外，还有有机金属盐类等抗氧剂。这些大多为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。 4.4.4防老剂 4010NA合成工艺 （1）方法 4010NA是当前最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有害金属的催化老化。 4010NA的全面性能优于4010。在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。与两倍的防老剂AW并用，在加入1%-2%的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护。但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性，使用时必须考虑。 最普遍的制备方法是还原烃化法 （2）连续发生产工艺流程 拜耳公司连续化生产防老剂4010NA的工艺流程特点是工艺简便、收率高、质量好，并减少了三废数量。其生产工艺流程见图4-6 新的催化剂 Pt／C为催化剂 虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。 美国专利采用 Pt／C催化剂制备防老剂4020。 52g 4一氨基二苯胺，100g 甲基异丁基酮与0.3g Pt／C催化剂加入1L的高压釜中，N2和H2置换后升温到170—175℃ ，在4MPa压力下反应95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到71g纯度为95.9 %的防老剂