有机化学课件第十七章.ppt

产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 Diels-Alder反应的区域选择性—邻对位规则 Diels-Alder反应在合成中的应用 合成取代环己烯衍生物 h? 4n+2 定义：一个σ键沿共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应。 [1,3]迁移 §17-4 s 迁移反应 类型：[1, j] [i, j] 数字i,j分别表示σ键迁移终点的原子,奇数 [3,3]迁移 迁移方式： 同面迁移和异面迁移 １. [1,j]氢迁移 [1, 3] 氢迁移 基态烯丙基自由基的 HOMO是ψ2 异面允许 同面禁阻 [1, 5] 氢迁移 同面允许 异面禁阻 基态戊二烯自由基 HOMO是ψ3 [1, j]氢迁移的规律 [1,5] 氢同面迁移 * ?分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； ?电环化反应及其规律； ?环加成反应及其规律； ?σ迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。 ?用前线轨道理论解释周环反应规律； ?用三个反应规律解决实际问题。 Pericyclic reactions 有机反应 (反应机理) 离子型反应 自由基型反应 协同反应--旧键的断裂与新键的形成协同进行 活泼中间体 协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。 １ 周环反应 Pericyclic Reactions 定义： 形成环状过渡态的协同反应，即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。 §17-1 周环反应的基本理论 ②反应不受溶剂、酸碱、自由基引发剂和抑制剂的影响 ①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生 特征： ③反应进行的动力是加热或光照 ④反应具有高度的立体专一性 加热和光照下分别生成不同的立体异构体。 反应的主要类型： 电环化 环加成 s迁移 ２ 分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒（不变） Robert Burns Woodward (1917 ~ 1979) 1965 Nobel Prize Roald Hoffmann 1937～ 三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论。 The Nobel Prize in Chemistry 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Kenichi Fukui 1918～1998 Roald Hoffmann 1937～ ３ 前线轨道理论 分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 轨道。 化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程 ４ 直链共轭多烯的π分子轨道 许多周环反应和直链共轭多烯的π分子轨道有关，化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。 丁二烯：分子中4个π电子，4个2p轨道组成4个π分子轨道 E 成键轨道 反键轨道 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO 丁二烯的分子轨道图形： §17-2 电环化反应 在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。 共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子环合成一个σ键 反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键 成键过程取决于共轭多烯烃的HOMO轨道的对称性 １ 含4个π电子的体系 丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时丁二烯的HOMO ψ2 激发态（光照）丁二烯的HOMO是 ψ3 其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。 顺旋 对旋 顺旋 对旋 ２ 含6个π电子的体系 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO 对旋 允许 顺旋 禁阻 在基态(加热)时HOMO为ψ3 在激发态(光照)时HOMO为ψ4 顺旋 允许 对旋 禁阻 其他含4n+2个π 电子的共轭多烯电环化与此相似 顺旋 对旋 顺旋 对旋 ３ 电环化反应的规律 顺旋 hn 对旋 D 4n+2 对旋 hn 顺旋 D 4n HOMO首尾相位 成键