有机化学第四章共轭二烯烃.pptVIP

有机化学 主讲：杨大伟 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 本章重点： 二烯烃的化学性质 共轭效应 必须掌握的内容： 共轭效应的理论解释 共轭二烯烃的亲电加成反应 共振论的书写及其应用 §4.1 二烯烃的分类和命名 二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3–丁二烯 1,4–戊二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 §4.1 .1 二烯烃的分类 隔离双键二烯烃 1,4–戊二烯 1,5–环辛二烯 累积双键二烯烃 丙二烯(allene) 共轭双键二烯烃 1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯) §4.1 .2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 §4.2 共轭二烯烃的结构与共轭效应 §4.2.1 共轭二烯烃的结构 1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。 π电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 共轭效应的结果将导致： (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低。 氢化热 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，体系能量越低，化合物则越稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 二、共轭体系(conjugated effects) 1. π ,π - 共轭体系 由π电子离域所体现，称为π， π - 共轭体系。 特征：双键、单键、双键交替连接。 π电子离域的表示方法： 2. p ,π - 共轭体系 双键碳原子直接相连的p 轨道，p 轨道与π 键的 p 轨道平行成 p ,π - 共轭体系。 形成共轭：孤对电子、正负离子和自由基 3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系 例如：CH2=CHCH3 σ,π–超共轭: 丙烯 能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 稳定性依次减弱 共轭效应的对分子影响的相对强度： π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p §4.2 共振论 (resonance theory) Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述。 (I) (II) (III) 极限结构 极限结构 二、说明： 1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定 三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同： 共价键多的比共价键少的稳定 5个共价键 4个共价键 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小： 贡献很小 贡献最大 贡献较小 键角和键长变形较大的，贡献小： §4. 3 共轭二烯烃的化学性质 一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ 2) 影响加成方式的因素 二、 1－4加成的理论解释 第一步： (I) (II) 烯丙基型碳正离子的生成 反应机理 稳定性: (I) (II) 第二步： 正负离子的结合 1,4–加成 1,2–加成 δ + δ + E1,4 E1,2 能量 反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 结论： 1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder） 双烯体 亲双烯体 马来酐 Diels – Alder反应的立体化学 特点：反应可逆 双烯体有供电基；亲双烯体有吸电基 双烯体为s–顺式构象： 而不是 应用： 1、鉴别 2、合成环状化合物 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖 三、聚合反应 合成橡胶： Ziegler-Natta 催化剂 顺丁橡胶 异戊橡胶