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单元1:高聚物基本概念
(4)根据高聚物凝聚态: 结晶态高聚物 非结晶(无定性)态高聚物 高聚物 结晶态高聚物是指由线型高分子链聚集而成,高分子链间排列整齐、紧密。 非结晶态高聚物是指由无规线型、支链型高分子聚集而成,高分子链间排列杂乱、疏松。 四、高聚物相对分子质量及其分布 1.高聚物相对分子质量与强度的关系 高聚物强度随相对分子质量变化规律如图1-1-3所示。 2.高聚物相对分子质量表示方法 由于聚合过程中,每个分子的聚合程度可以不一样,所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且,测定和平均的方法不同,得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法,因而有四种表示法: 数均相对分子质量;重均相对分子质量; 黏均相对分子质量;Z均相对分子质量。 数均相对分子质量 有一高分子溶液,各组分的分子数分别为N1,N2,…, NB ,其对应的摩尔质量为M1,M2,…,MB。则数均摩尔质量的定义为: 数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 重均相对分子质量 重均相对分子质量的定义为: 重均相对分子质量可以用光散射法测定。 Z均摩尔质量 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量,它的定义是: 粘均摩尔质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是: 式中α为特性黏度,数值范围通常在0.5-0.9之间。 (1)对于相对分子质量不均一的聚合物(多分散性), (2)对于单分散试样,(只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 高聚物是一种化学组成相同、结构不同且相对分子质量不等的同系物的混合物。这种高聚物相对分子质量大小的不均一性,称为高聚物相对分子质量的多分散性。 4.相对分子质量分布 多分散性有两种表示方法:多分散系数和相对分子质量分布曲线。 (1)多分散系数(HI) 多分散系数是重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。表示相对分子质量分布的宽窄。 (2)相对分子质量分布曲线 用一条正态分布函数曲线来表明高聚物相对分子质量的多分散程度。如图1-1-4. 相对分子质量分布对高聚物性能有重要影响。 例题 5.高聚物相对分子质量与聚合度的关系 高聚物的相对分子质量或聚合度通常都是指其平均值,分别以 和 (以结构单元数目)或 (以重复结构单元数目)表示。 对于均聚物而言,结构单元等于重复结构单元,则高聚物的相对平均分子质量是结构单元的相对分子质量与平均聚合度的乘积。 对于烯烃类单体交替共聚物的而言: 对于缩聚物而言,重复结构单元由两个结构单元合成: M10和M20分别是结构单元1、结构单元2的相对分子质量。 五、高聚物形成反应 1.按聚合物反应过程有无小分子物质生成分类 Carothers分类法分为加聚反应和缩聚反应 (1)加聚反应(反应中无小分子物质生成) 烯烃类单体(单烯类、双烯类、三键的单体)反复多次的加成反应过程称为加聚反应。 加聚物的元素组成与原料单体相同,仅仅是电子结构有所改变。 烯类的聚合物或碳链的聚合物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。 (2)缩聚反应(反应中有小分子物质生成) 缩聚物的元素组成与原料单体不同; 缩聚反应一般是含有官能团单体的反应; 缩聚反应通常都为杂链高聚物。 2.按反应机理分类 Flory分类法分为连锁聚合和逐步聚合 (1)连锁聚合 定义:单体经引发形成活性种,瞬间与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 微观:反应体系有活性中心。 宏观:反应的连续性。 连锁聚合的特点: ⅰ:聚合需要活性中心,如自由基、阳离子、阴离子等; ⅱ:聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成; ⅲ:聚合过程中一个大分子形成以后其相对分子质量变化不大,单体转化率随时间延长而增加; ⅳ:体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和引发剂组成,没有相对分子质量递增的产物; ⅴ:大多数反应是不可逆的。 连锁聚合反应的分类: a:根据活性种的不同 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 连锁聚合 配位型聚合 b:根据工业实施方法不同 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 连锁聚合 乳液聚合 本体聚合是在不加溶剂和介质,仅有单体(有时不加)和少量引发剂或在光、热、辐射的作用下进行的聚合反应。 悬浮聚合是单体在机械搅拌和悬浮剂作用下,以液滴状悬浮于水中,经引发剂引发的聚合反应在液滴中完成。 乳液聚合是单体在乳化剂作用下,分散在水中成乳状液,经引发剂引发的聚合反应方法。 溶液聚合是将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合的方法。 连锁聚合反应单体: 能够进行连锁聚合的单体多数具有不饱和键,但不是一切具有不
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