FeO6∑催化CO还原N2O的理论研究.pdfVIP

V01．29 高等学校化学学报 No．12 2008年12月 CHIcMICALJOURNALOFCHlNESEUNIVERS兀’IFS 2365～2370 王瑶，傅钢，陈浙宁，万惠霖 (固体表面物理化学国家匿点实验室，厦门大学化学化工学院，厦门361005) N：0微观机理．计算结果表明，Fe0+(6三+)是·种有效的催化剂，其可从N：0中夺取一个0原子，然后再 传递给CO，完成整个氧转移过程．结果发现，反应中可能生成各种过氧[Fe(O：)+]或双端氧(OFeO+)物 种，其中前者比较稳定，后者更活泼． 关键词Fe0+；氧转移；N20催化还原 中图分类号064l 文献标识码 A 文章编号025l旬790(2008)12．2365舶 N：0(笑气)是T业上生产己二酸过程中的重要副产物．近年来，研究者发现N：O具有很强的温室 效应，其GwP(Globalwa肿ing 已知温室效应气体中最长的．另一方面，N：O在同温层中会发生光解离，与激发态的氧原子反应生成 N0。物种，而后者町以催化臭氧分解，从而破环臭氧层…．因此，N：O的后处理日益受到人们的广泛关 注汜’3]．研究结果表明。4j，co可作为N：O降解的还原剂： N20+CO—N2+C02 (1) 尽管N：O在热力学上不稳定(△研=87．OkJ／m01)怕J，且与CO的反应为强放热过程(△，Ⅳo= 一364．8 kJ／m01)”j，但在没有催化剂的条件下，二者之间的反应仍需克服较高的活化能垒(～188．3 kJ／m01)一】，因此只有在高温下(1000 子M+，如Fe+，在气相中可催化卜述反应．他们认为该反应可能通过一个两步的过程：首先M+可以 夺取N：O上的O生成MO+，后者将氧原子再传递给CO，完成整个催化循环，见式(2)和(3)： N20+M+一N2+MO+ (2) MO++CO叫M++C02 (3) 他们的研究还指出，M+一O的键能是催化氧转移过程的关键因素，Fe+之所以能有效催化该反应是由 阳离子催化性能，发现在26个落存热力学“窗口”的M+中，仪有lO个在室温下具有较好的催化活性， 而对于其它离子，式(2)和式(3)的反应速度均较慢．表明除J，热力学卜的考虑外，还必须认识氧转移 反应的动力学控制因素‘9·10J．很多研究还表明，除了M+／Mo+氧化还原循环，MO+／MO，循环亦可在 气相氧转移过程中发挥莆要作用。7’8’¨j．有趣的足，离子交换的分子筛，如Fe—zsM-5也具有较好催化 计算也预测Ⅱ(6A，)比Ⅲ(6A。)稳定133．9kJ／mol，而其更高级别的CASmD计算则发现后者在能量卜 反而比前者低20．9kJ／m01．Bell等u¨18 羟基化机理，但在不同文献巾，其结论也不尽相同． 收稿只期：2008-05-26． 国家重点实验窜开放课题资助． 联系人简介：万惠霖，男，教授，博士生导师，|}I国科学院院士，主要从事催化研究．Email：hlw8n@xmu．edu．cn 万方数据 2366 高等学校化学学报 V01．29 物种的相对稳定性和以及它们在催化cO还原N：o中的作用． 1理论和计算方法 Table1 711leoreticaland datefor 对所有反应物、产物、中间体和过渡态都进行了 experimental testreactio璐 结构全优化，并在B3LYP／6—311+G(2d)级别下 对所有优化构刑进行了单点能的计算．最终的能 △∥(1【J·ml-1)