第2章生命中的超分子化学.PPT

第2章 生命中的超分子化学 胡亚莉 绪论 生命体系是一个很好的超分子体系，很多对超分子的合成设计都源自生物体系中发现的化学现象。在生物化学中超分子的主体是酶、基因、抗体和离子载体的接受位点。客体是底物、抑制剂、辅助药物或者抗原。所有这些性质表现出超分子化学的性质，例如分子识别、自组装和动力学热力学补偿性。这些性质绝大部分依赖于超分子相互作用，例如配位（离子-偶极）键，氢键和∏- ∏堆积。在这一章。我们将给出一些重要的与超分子化学联系的生物化学的简单概述，通过研究超分子化学来研究生物化学体系的进展情况。 2.1 生物化学中的碱金属阳离子 比如在能量传输过程中涉及到的一种酶Na+/K+ATP酶，超分子碱金属阳离子传输在另外一些信号产生过程中也是非常重要的.例如在视网膜 种视杆细胞和视锥细胞对可见光的响应过程,碱金属阳离子在生物化学中起到的络合和传输等重要作用是显而易见的。 （ c）血红素 常见的例子有:钴胺素,维生素B12的活性形式,包括部分共轭“咕啉”环体系,如图（a）;血红素络合物如图（c）所示,由一个中心铁和一个取代的卟啉配体（b）组成. 2.3 植物光合作用中的超分子特征 四吡咯镁络合物的作用 （光的接受体或载体）.每种色素敏感于光谱某一特定部位,这些色素包括叶绿素a和细菌叶绿素a,还有很多相关的受体,这些受体都是四吡咯大环化合物.图为叶绿素a的结构 血红蛋白吸收和运载氧 分子氧O2是那些呼吸空气的高等生物新陈代谢中至关重要的一部分，它被用于氧化代谢糖类例如葡萄糖和蔗糖，并伴随能量释放。为了使吸氧生物利用活性氧（这是有效的光合作用的逆反应).O2有必要被吸收和传递给细胞线粒体，在那里发生依靠“食物”（例如糖类）的呼吸作用，不会伴随产生不可逆的反应或者自由基或氧化性损伤，血红蛋白就是一个负载氧和传输氧的蛋白质。它是一种四聚体蛋白质，包含4个肌红蛋白单元，每个肌红蛋白单元包括一个称作血红素或Fe-原卟啉IX的铁卟啉络合物，如图所示 辅酶B12 另外一类基于四吡咯大环的有趣化学物质是辅酶B12及其衍生物例如维生素B12.这些化合物结构如图所示.它们都是Co(Ⅲ)和带有一个负电荷的配体咕啉环的络合物,Co上剩余的电荷由一个完整的磷酸盐残基和一个取代基X平衡.在辅酶的活性结构里,这个取代基是一种碳负离子.因此辅酶及其衍生物是唯一真正自然形成的有机金属络合物,Co-C键在生理条件下是非常稳定的。 辅酶是生物催化体系的一部分。整个体系 必须有辅酶、一种脱辅基酶蛋白和一种酶蛋白作用物。当辅酶和酶作用物被结合在脱辅基酶蛋白上时，它们之间就会发生化学反应。脱辅基酶蛋白和辅酶的结合物被定义为全酶辅酶B12与不同的脱辅基酶蛋白参与各式各样的生物反应，这些反应包括Co-C键的均裂生成一个烷基自由基（导致自由基重排反应），氧化还原反应还原成Co(Ⅱ)和Co(Ⅰ)以及好、烷基化反应辅酶B12的研究一般围绕变位酶活性或者蛋氨酸合成酶的甲基化进行，前者包括官能团的迁移，具有显著的立体专一的1,2迁移，变位酶一般的机理是自由基机理 神经传递素和荷尔蒙 前面介绍了不同形式的金属阳离子的生物无机化学，还存在着大量的生物化学研究.从超分子意义上它们将分子和阴离子作为客体.在此说明两类特殊的生物客体-荷尔蒙和神经传递素.它们从广义上讲是作为信息载体和活性介质的.荷尔蒙如人类的性荷尔蒙、雌激素、妊娠荷尔蒙、孕酮等；神经传递素例如多巴胺和乙酰胆碱的含量可能会严重影响神经行为，导致神经系统的紊乱例如精神分裂症和帕金森综合症以及影响人们思维过程中的化学性质. DNA的结构和功能 DNA（脱氧核糖核酸）是包含构造生物体所必需的所有遗传信息的分子。所有真核生物的细胞核都含有DNA而且每个细胞核包含组装整个生物体的所有的遗传密码-惊人的复制信息，结构如图所示 DNA呈现双螺旋结构，有两条相同的链，并通过氢键和∏- ∏相互作用连接在一起，其基本成分是核苷酸，它是由一个连接在糖分子上的核碱（腺嘌呤A，鸟嘌呤G，胞嘧啶C，胸腺嘧啶T）和一个磷酸盐尾部组成。如图所示 定点突变 1993年的诺贝尔化学奖由Michael Smith和Mullis共同获得，他们发展了定点突变和聚合酶链（PCR）这样两个调整DNA的方法。定点突变是指通过聚合酶链式反应（PCR）等方法向目的DNA片段（可以是基因组，也可以是质粒）中引入所需变化（通常是表征有利方向的变化），包括碱基的添加、删除、点突变等。定点突变能迅速、高效的提高DNA所表达的目的蛋白的性状及表征，是基因研究工作中一种非常有用的手段。 定点突变可以使在DNA内部完成的编码重新编制来产生具有多种新性质的蛋白质。它广泛地应用在特定的抗体进攻特殊位点的蛋白质工程中（例如攻击肿瘤细胞），为技术应用制作更加