草酸氧钛酸液相成膜法制备TiO2薄膜及其光催化性研究-生态环境学报.DOCVIP

前驱物结晶体升华成膜法制备TiO2薄膜及其光催化性研究 邓昭平1，倪师军2，李 哲1，宋金亮1，罗 强1 1. 成都理工大学材料与生物工程学院，四川 成都 610059；2. 成都理工大学应用核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059 摘要：采用“前驱物结晶体升华成膜法”工艺，使含钛前驱物结晶体草酸氧钛酸以升华的方式，均匀地在玻璃表面形成前驱物薄膜；经过热处理，制备出外观平整透明的玻璃基TiO2薄膜，其薄膜厚度为80~100 nm，粒度≤50 nm。初步研究了制备条件、薄膜性能和本工艺制备的玻璃基TiO2纳米薄膜对甲基对硫磷的光催化降解性能。 关键词：二氧化钛薄膜；光催化降解；有机农药；草酸氧钛酸；升华成膜 中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2003）04-0384-04二氧化钛超细粉体及其薄膜对有机物具有光催化降解作用，而以玻璃为基底的TiO2薄膜较之TiO2超细粉体具有易于回收、可反复使用、易于制备为透光性较好的器件等优点，所以最近几年关于玻璃基TiO2薄膜的制备方法及其光催化降解性的研究报道越来越多。目前制备玻璃基TiO2薄膜的方法主要有：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溅射制膜法、液相沉积法等。溶胶-凝胶法的前驱物一般为含钛的醇盐或无机盐，钛的醇盐存在着价格昂贵的缺点，而无机盐存在着阴离子大量残留、影响纯度的缺点；化学气相沉积法和溅射制膜法存在着生产设备复杂和产量较低的缺点[2, 3, 5~8]。Suzushi Nishimura等[1]用“液相沉积法”来制备可调节TiO2薄膜厚度功能材料，他们把H3BO3加入到(NH4)2TiF6水溶液中经沉积制备TiO2薄膜；周磊、赵文宽和方佑龄[4]也采用同样的方法制备了玻璃基质的锐钛矿型TiO2薄膜，但是该方法仍然存在着B3+和F-难于彻底去除的问题。 本课题组用主要成分为草酸氧钛酸的含钛结晶体作为制备TiO2薄膜的前驱物，首次提出和采用“前驱物结晶体升华成膜法”工艺，在一定真空度和温度下使这种含钛前驱物结晶体以升华的方式均匀地在玻璃表面形成前驱物薄膜，经过热处理来制备玻璃基TiO2纳米薄膜，并就其对有机污染物的光催化降解性能作初步研究。 1 实验部分 1.1 TiO2薄膜的制备原理与过程 1.1.1 “前驱物结晶体升华成膜法”制备工艺原理 首先把准确定量的TiCl4与氨水反应得到正钛酸Ti(OH)4，将洗涤后的正钛酸与草酸进行络合反应就可以获得H2[TiO(C2O4)2]，经过浓缩析出结晶体，在一定温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物薄膜，成膜于玻璃上的H2[TiO(C2O4)2]经过热处理就转变为TiO2，从而制备出玻璃基TiO2薄膜。主要化学反应方程式如下： TiCl4 +4NH3·H2O = Ti(OH)4 + 4NH4Cl Ti(OH)4 + H2C2O4 = TiOC2O4 + 3H2O（当草酸不足时） Ti(OH)4 +2H2C2O4 = H2[TiO(C2O4)2] + 3H2O H2[TiO(C2O4)2] = TiO2 + 3H2O↑+ CO2↑ 1.1.2 制备过程 将分析纯TiCl4在0 ℃左右的温度下配制为质量分数为10%左右的水溶液，用氧化-还原滴定法进行浓度标定后备用。用移液管量取TiCl4溶液100 ml，缓慢加入分析纯氨水，使pH值为2.0~2.5，反复过滤和洗涤获得高纯度正钛酸沉淀。以摩尔比为2.5∶1~3.5∶1的比例加入分析纯的草酸，获得TiO2薄膜的前驱物溶液，经浓缩获得前驱物结晶体。在一定真空度下，将前驱物结晶体加热到250~380 ℃的温度，使其沉积在玻璃表面形成均匀的TiO2的前驱物薄膜。在一定温度制度下，进行热处理并在520 ℃左右保温30 min，获得玻璃基TiO2薄膜。 1.2 结构及性能测试分析 用X射线衍射仪（Rigaku Rotaflex D/max-C）对制备的玻璃基TiO2薄膜进行物相分析，用扫描电子显微镜（HITACHI S-530型）进行其形貌及厚度。 1.3 对有机污染物的光催化降解实验 将10片玻璃基TiO2薄膜片切割成5 cm(5 cm的正方形片，平放于实验台上，用移液管移取0.2 ml浓度为0.005 mol/L的甲基对硫磷溶液分别均匀涂敷于各玻片上。用汞灯（Osram, 125 W，波长约360 nm）在其正上方25 cm处进行照射，实验环境温度为15~25 ℃。每隔6 min取出一块玻片，用蒸馏水洗涤玻片，洗出液盛入10 ml容量瓶中，加入5滴1∶1的盐酸、5滴10%的柠檬酸钠、5%的钼酸铵1 ml、5%的抗坏血酸1 ml、加去离子水至容量瓶刻度，用721分光光度计于800 nm波长处测定其吸光