group theory (ii) － application to molecular vibrations.docVIP

Group Theory (III) － Application to Molecular Vibrations In this chapter we shall look at how to use Group Theory to find the symmetries of the vibrational modes of molecules, and which of the vibrations are observable in the infrared and Raman spectra.Thus only molecules belonging to Cs, Cn, and Cnv, including C∞v, can have permanent dipole moment. §12.1 分子內特定化學鍵伸長、短的振動 右邊草酸離子 (ethanedioate ion) 屬於 D2h 點群，離子內有4個 C-O 鍵。若用紅外光吸收光譜偵測這個化學鍵伸長、縮短的振動，光譜顯示的並不是一條強度很強的吸收峯。 因為 4 個化學鍵相互連結，用物理學的說法，它們伸長縮短的振動會組合成4個 normal node。分子/離子的 dipole moment 在分子/離子振動時產生變化，才會吸收和振動頻率相同的紅外光。草酸離子的每一個 C-O 鍵都是極性鍵，因為離子的對稱性，當這些 C-O 鍵靜止不動時，離子的 dipole moment 是 0。由這4個化學鍵伸長縮短所組成4個 normal node 必須讓離子的 dipole moment 不是 0，才會在紅外光譜上產生吸收峯。 就像是各個原子靜止不動時，草酸離子因為對稱，4個極性鍵的 dipole moment 相互抵消，離子的 dipole moment 是 0，分析草酸離子振動的吸收光譜也要從離子的對稱著手。 (1) 用箭頭表示 C-O 鍵伸長縮短的振動；並將 4個 O 原子標上1、2、3、4，指向 O1 的箭頭是 a1，以此類推。設定 xyz 座標系統，z 軸是主軸 C2，xy 平面是 σh： (2) D2h 點群共有8個 symmetry operations：E、C2(z)、C2(y)、C2(x)、i、σ(xy)、σ(xz)、σ(yz)。以 a1、a2、a3、a4 四個箭頭為基底，找出這些 symmetry operations 的 characters；譬如， ， ， C2(z) 的 character 是 0； ， ， σ(xy) 的 character 是 4。 我們用 Γ 來標示這一組特質： D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) Γ 4 0 0 0 0 4 0 0 (3) D2h 點群的特質表包含8個 irreducible representations；這些 representations 是利用一個個具有方向性的基底，讓 D2h 點群的 symmetry operations 作用之後得到的“表象”。如果 Γ 這一組特質和特質表中某一個 representation 相同，譬如說，B2u，表示 D2h 點群的 symmetry operations 作用在這4個化學鍵伸長縮短的振動上，和作用在具有 y 方向特性的基底上一樣，得到相同的 representation；因此可以推論這4個化學鍵伸長縮短的振動會讓離子的電荷分佈在 y 方向產生變化。如果 Γ 這一組特質是特質表中二個 representation 相加的結果，譬如說，B2u 和 B3u，表示這4個化學鍵伸長縮短的振動讓離子的電荷分佈在 y 方向和 x 方向產生變化。 分析 Γ 這一組特質是如何由 D2h 特質表中8個 irreducible representations 組合而成，也就是說，找出下列線性組合中每一項的係數各是多少？ Γ = ? Ag + ? B1g + ? B2g + ? B3g + ? Au + ? B1u + ? B2u + ? B3u Number of times an irreducible representation, i, occurs in the reducible representation, Γ = where h is the order of the group, χ denotes characters, and N is the number of symmetry operations in the class. 以 Ag、B1g 為例， D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) Ag 1 1 1 1 1 1 1 1