电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中应用研究.doc

武汉理工大学 研究生课程论文 题 目 电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用 姓 名 郝张科 学 号 WP2015007 (武汉材料保护研究所) 专业班级 材研1510 电化学交流阻抗技术在腐蚀与防护中的应用研究 摘 要: 交流阻抗技术(AC impedance) 又称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, 简称EIS) , 是一种以小振幅的正弦电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法。腐蚀科学是交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具．它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的颓率点的原始数据中，都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部．阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(1zI)、阻抗实部(z7)、阻抗虚部(z”)、相位移(口)、频率(u)等变量，同时还可以计算出导纳(y)和电容(c)的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示，每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系．可以选择不同的图谱形式进行数据解析. 1 交流阻抗技术的发展 随着电化学理论的不断完善与发展, 电化学方法也得到了相应的发展。在电化学测量中做出了重要贡献的是Stern 和他的同事。他们在1957 年提出了线性极化的重要概念, 虽然线性极化技术有着一定的局限性, 但在实验室和现场快速测定腐蚀速度时还是一种简单可行的方法。腐蚀工作者在随后的十余年中又做了许多工作, 完善和发展了极化电阻技术。电子技术的迅速发展促进了电化学测试仪器的发展, 现代电子技术的应用和用于暂态测量测试仪器的出现, 一些快速测量方法和暂态响应分析方法也得到了发展, 最典型的例子就是交流阻抗技术的发展。最初测量电化学电阻采用交流电桥和李沙育方法等, 这些方法既费时间又较繁琐, 干扰影响也大。随着电子技术的发展, 锁相技术和相关技术的仪器( 如频率响应分析仪、锁相放大器等) 被用于交流阻抗测试, 它们的灵敏度高, 测试方便, 而且容易应用扫频信号实现频域阻抗图的自动测量。后来可以利用时频变换技术从暂态响应曲线得到电极系统的阻抗频谱, 从而实现了在线测量, 追踪电极表面状态的变化。最近一种利用震动探针电极测量局部电极阻抗的技术也得到开发。计算机技术引入电化学领域, 可以由计算机对电化学交流阻抗测量进行控制, 自动完成数据采集和数据分析。 2 交流阻抗的基本原理 在一个纯电容C 上加一个e= Esinwt 的正弦电压, 响应电流i = ( E / R ) sinwt , 由于i = C @ ( de/d t ) ; 因此, i = wCEcoswt 或i = ( E / XC ) sin ( wt +90b) , 其中XC= ( wc) 称为容抗, 相角为90b。对纯容抗用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系, 可写为E = - jXCIb , 或E = I bZ , 其中Z = - jX C= - j / ( wc) 称为阻抗。交流阻抗可以表示成复数平面的矢量或写成复数式Z = A + jB 。Z 可以由模| Z| 和相角h 来定义, 即Z= | Z| cos h + j | Z| sin h ,| Z| 表示它的幅值[ 1]。阻抗的矢量随角频率的变化而改变。串联电路, 总阻抗等于各个阻抗的复数和;更复杂的电路可以运用电阻规则合并阻抗来分析。在实际阻抗谱绘制中可用由阻抗矢量值和相角绘制的Nyquist 图和包含幅频特征曲线和相频特征曲线的Bode 图表示。由于电极过程可以用电阻R 和电容C 组成的电化学等效电路来表示, 因此, 交流阻抗技术的实质 就是研究RC 电路在交流电作用下的规律。讨论交流阻抗法应首先对电解池的等效电路进行分析。交流阻抗测试中电解池的基本等效电路[ 2] 见图1。 图1 交流阻抗测试中电解池的基本等效电路 图1 中A 和B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端, RA 和RB 表示电极本身的电阻, CAB表示两电极间的电容, R l 表示溶液电阻, C d 和Cdc分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容, Zf 和Zfc分别表示研究电极和辅助电极