05_第五章__化学动力学基础.ppt

2. 过渡状态理论（Transition State Theory) 1935年，H.Eyring（爱林）等在统计热力学和量子力学的基础上提出了过渡态理论，又称为活化配合物理论。 （1）活化配合物 过渡态理论认为：反应物到产物，非简单碰撞即完成。而是：反应物获能量生成一能量较高的中间态（过渡态），过渡态释放一定能量后可转化成产物。 这个过渡态物质就称为活化配合物。 理论要点 ΔrHm =Ea(正)-Ea(逆) Ea (正）﹥Ea (逆），△rHm 0，为吸热反应。 Ea (正）﹤Ea (逆），△rHm 0，为放热反应。 第三节 影响化学反应速率的因素 （Influential factors on chemical reaction rate) 反应速率的影响因素 浓 度 温 度 催化剂 外因 内因 活化能 1.浓度对化学反应速率的影响 为什么改变反应物浓度能改变化学反应速率? 解释：增大反应物的浓度，单位体积内分子数也增加，活化分子数量也相应增加，单位时间内有效碰撞次数增加，结果是反应速率增加。 1. 速率方程 如任意反应：aA + bB = dD + eE 速率可表示为： k 为反应速率常数； x、y 分别为反应物A、B的反应级数； x + y为反应的总级数。 质量作用定律－古德贝格(Guldberg) 描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。 如任意基元反应：aA + bB = dD + eE r = kc a (A) ·c b (B) 质量作用定律 速率常数k： (1) 与反应物本性有关，与浓度无关； (2)与温度、催化剂、介质有关，温度升高，k值通常增大。 根据质量作用定律，对于基元反应（简单反应），若知道其反应方程式，就可以写出速率方程： 例如基元反应： ②固体或纯液体不写入速率方程。 2.应用速率方程的注意事项 如基元反应： ①反应物是气体时，可用分压代替浓度。 ③质量作用定律只适用于基元反应（简单反应），对于非基元反应（复合反应），只能通过实验来确定速率方程。 ④ 反应速率常以mol·L-1·s-1为单位，故速率常数与反应物浓度（或浓度的某次幂）的乘积单位必须是mol·L-1·s-1，因此速率常数的单位与反应级数有关，速率常数单位是(mol·L-1) 1-(x+y) ·s-1。 零级反应的速率常数的单位： mol·L-1·s-1 二级反应的速率常数的单位： L·mol－1·s-1 n级反应的速率常数的单位： (mol·L-1) 1-(x+y) ·s-1 一级反应的速率常数的单位： s-1 三级反应的速率常数的单位： L2·mol－2·s-1 3. 速率方程的确定 如果是基元反应，则x=a，y=b。 如果是复合反应，x、y值须通过实验确定。 如任意反应： aA + bB = dD + eE r = kc x (A) · c y (B) 浓度指数x、y分别为反应物A、B的反应级数；x＋y为反应的总级数。 　例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合,得到下列数据。 A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度 (mol/l) (mol/l) (mol/l·s) 1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.4×10-2 1.0 1.0 1.2×10-2 1.0 2.0 4.8×10-2 求其速率方程及速率常数? 解：由r=kc(A)x · c(B)y 取前两组数据代入速率方程： 1.2×10-2=k (1.0)x×(1.0)y ………① 2.4×10-2=k (2.0)x×(1.0)y ………② 由①÷②得 解得： x=1 同理，取后两组数据代入速率方程： 1.2×10-2=k (1.0)x×(1.0)y ………③ 4.8×10-2=k (1.0)x×(2.0)y ………④ 由③÷④得 解得： y=2 r=kc(A) · c(B)2 反应总级数＝1＋2＝3 4. 速率方程的应用 可以确定某浓度下的反应速率； 若知道某浓度下的反应速率，也可以求得 速率常数。 解:由r=kc(N2O5) 例：已知反应：4N2O5＝4NO2＋O2，r=kc(N2O5)， 在34