08第八章电位法和永停滴定法3.pptVIP

8.4. 电位滴定法 用电化学方法指示滴定终点的滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液组成原电池，边滴定边记录滴定体积和电动势。化学计量点附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一突跃，从该突跃即可确定滴定终点。 与指示剂指示终点相比的优点： a.准确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊的限制 应用： a.在找不到合适指示剂时，帮助确定滴定终点。 b.检查新的指示剂滴定分析方法的可靠性。 8.4.2 确定电位滴定终点的方法 边滴定边记录：加入滴定剂的体积V 电池的电动势E 化学计量点附近： ①每加一份小体积（0.05ml或0.10ml） 读数记录一次 ②每份体积一致，方便数据处理 ③填表 P171表9-4 第（1）栏 加入滴定剂的体积 V 第（2）栏 电池电动势 E 第（3）栏 第（2）栏前后数据相减 ΔE 第（4）栏 第（1）栏前后数据相减 ΔV 第（5）栏 （3）÷（4） 第（6）栏 第（1）栏前后数据取平均值 第（7）栏 第（5）栏前后数据相减 第（8）栏 第六栏前后数据相减 △V 第（9）栏 （7）÷（8） 作图确定终点 二阶微商内插法 举例： 电位滴定法是测量电池电动势的变化， 并非测量电池电动势的绝对值，准确度高于直接电位法。 容量分析的各种滴定，只要能找到合适的指示电极，都可用电位法指示终点。 8.4.3 各种类型的电位滴定 常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测液组成原电池。测定滴定过程中电动势的变化。 也可用于测定弱酸（碱）的平衡常数。 2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定 8.5. 永停滴定法 永停滴定法 dead-stop titration 又称死停滴定法或死停终点法。属于电流滴定法的范畴。 两个铂电极插入待测液，电极间外加小电压（几十毫伏），边滴定，边记录电解池电流的变化来确定终点。 即由滴定中电解池电流 i —加入滴定剂体积V的曲线来确定终点。 铂电极与含氧化还原电对的溶液组成电池， 若外加小电压产生电解，有电流通过，该电极叫可逆电极； 若外加小电压不产生电解，无电流通过，该电极叫不可逆电极。 例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端的铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端的铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流通过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。 永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流达到最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小的氧化型或还原型浓度决定电流大小。 例2：把前述电解池的溶液换成 S4O62-/S2O32- 溶液，则： 只能发生： 2S2O32- ＝S4O62-+2e 氧化反应 不能发生： S4O62-+2e ＝2S2O32- 还原反应 无电解发生，无电流通过，所以 S4O62-/2S2O32-是不可逆电对。 类似的： Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+是可逆电对 1）滴定剂是可逆电对 被测物是不可逆电对 例：I2滴定Na2S2O3 2）滴定剂是不可逆电对 被测物是可逆电对 例： Na2S2O3滴定I2 3）两者均为可逆电对 例：Ce4+滴定Fe2+ 两种滴定方法对比 8.5.2 永停滴定法的应用与示例 NaNO2滴定芳香胺 Karl—Fischer法测定微量水分 * 8.4.1 仪器装置和方法原理 （V上 E上） （V终 0） （V下 E下） 1. 酸碱滴定 1. 基本原理 2.可逆电对与不可逆电对 3. 终点确定的三种情况 测量物理量 化学电池形式 电 极 永停滴定法 电位滴定法 指示电极 参比电极 双铂指示电极 原电池 电解池 电 位 电 流 R NH2 +NaNO2+2HCl [R N=N]Cl- +2H2O+NaCl + NO+H2O HNO2+H++e HNO2+H++e