奈米金颗粒的催化作用之密度氾函理论研究.docVIP

半導體奈米線的物理性質 與其相關密度泛函理論研究 文/鄭靜、魏金明、張俊明 奈米線（nanowires）因其特殊維度（一維）與超小尺度（線直徑在奈米尺度）而有異乎尋常塊材（三維且微米以上尺寸）的物理性質。本文將簡短介紹由半導體塊材材料製成奈米線的研究現況，與現階段密度泛函計算對奈米線的研究瞭解。 奈米線（nanowires）是直徑為奈米尺度的一維結構系統[1,2]，可由想像一塊材（三維）在其中二維方向尺寸縮小為奈米尺寸且遠比第三維的尺寸，即奈米線的長度，小很多而構成，如圖一。在奈米尺度下，量子效應變得格外重要，且與系統尺寸有密切關聯，而系統由三維演變為一維，物理與化學性質也會因而產生獨特的變化；奈米線因此提供測試與基礎研究，尺寸和維度在系統物理與化學性質所扮演的角色。另外奈米線（相對塊材皛體）的成長方向也可用來調控其物理與化學性質，此特質是同為奈米系統的量子點所不具備的[3]。本文將集中於介紹塊材為半導體的材料所製成的奈米線，半導體奈米線在光學特性上尤其迴異於其對應的塊材結構系統，在奈米電子工業有其重要應用。一維結構除了半導體奈米線，還包括著名的奈米碳管與金屬元素構成的奈米線。 矽奈米線的製作，起初有由電化學侵蝕孔洞形成於（001）方向的奈米線[4]；而後有雷射融蝕法[5]，融蝕摻雜鐵的矽，長成單晶矽與鍺（111）方向奈米線，直徑在6至20奈米（矽）與3至9奈米（鍺）之間，長度在1至30微米。如此成長的矽奈米線外圍有一層非結晶二氧化矽覆蓋著。接著又發現經由溶液成長可控制矽奈米線的成長方向[6]。而成長的矽奈米線的直徑也可縮小到一奈米[7]。矽奈米線的製作另一方面更進一步往元件與電子電路發展，先是成功製成p-n二極體、埸效電皛體（FET）與互補反轉器（complementary inverter）[8~10]，而後又有由矽奈米線成功製成包含邏輯閘[11]與地址列的積體電路[12]；另有矽奈米線製成的生物與化學傳感器（sensor）[13]。除了矽奈米線外，塊材為半導體的材料所製成的奈米線還包括氧化鋅[14]、硫化鋅、硫化鎘[15]、碲化鎘[16]、磷化銦[17]等。 在理論研究奈米線的進展上，至今對奈米碳管與金屬奈米線的研究遠超過於塊材為半導體的材料所製成的奈米線。而量子的效應是奈米線獨特不同於塊材性質的主要原困，因此要瞭解奈米線的性質，最好的方法就是直接由量子力學的基本原理出發，使用第一原理的計算模擬方法來研究奈米線的量子行為。而因為密度泛函理論[18]及其相關物理與計算模擬理論的進展，再加上現在快速的電腦運算能力，第一原理方法能夠實際應用到奈米線包括結構、力學、光電等性質的研究。 當初由電化學侵蝕孔洞形成矽奈米結構[4]時，最令研究者興奮的是其獨特的光電性質，相對於塊材矽約1.1電子伏特的間接能溝（indirect band gap），即發光波長在紅外線區段，且效率很低；新形成的矽奈米結構為波長在可見光區段的高效率發光系統，因此有潛力可與現有矽電子工業製程整合於光電應用。對於發光波段有藍位移的現象，研究者一致認為是源自量子侷限作用，即在系統尺寸小到系統內有波特性的載子（電子或電洞）相對應的波長左右時，量子侷限作用就會增加能溝寬度。但對其真正來源則有些爭論，曾經考慮過的除了矽奈米線外，還包括矽微晶[19]、孔洞矽表面的各種矽化合物[20]、與非結晶矽[21]等。而因為矽奈米線的結構較容易描素與掌握，1992年就有（001）方向的矽奈米線的第一原理研究[22~24]。隨著矽奈米線成長技術的進步，理論與實驗研究更容易互相驗証，對矽奈米線的研究與瞭解因此得以更加深入。 先撇開文獻上曾經探討過的研究主題不談，我們可以思考：有關矽奈米線性質的疑問，可以很容易提出來的，有那些？包括，首先是結構問題：矽奈米線的結構是什麼、奈米線表面是由氫原子或氧化矽或其他可能性來飽和懸鍵、或奈米線表面只是使用重構（reconstruction）來飽和懸鍵；能溝問題：矽奈米線的能溝如何隨著直徑的尺寸改變、奈米線的直徑必須小到多少才可觀察到量子侷限效應（即能溝改變）、懸鍵飽和是否或如何影響能溝改變；發光效率問題：高發光效率是否真是因系統的能溝為直接能溝所造成、若是，從塊材的間接能溝轉變為直接能溝是因為尺寸因素嗎？飽和懸鍵又在此扮演什麼角色？ 雖然原則上來說，第一原理的計算模擬方法可以找到、確認研究系統的最穩定結構，但這過程牽涉到必須計算研究許多可能的結構，因此比較務實的方法是從研究一種從物理考量上（並將已有的實驗結果放入考量內），比較可能發生的結構出發。（001）方向的奈米線，加上懸鍵由氫原子連結飽和，是結構簡單，第一原理方法容易著手的系統，同時也是實驗判斷可能就是實驗成長的系統[4]，因此，在1990與1991年的實驗發表之後，接著在1992年就有三篇刊登在