第十章羧酸1 1.pptVIP

10.3 羧酸的制法 10.3.1 烃氧化 10.3.2 伯醇或醛氧化 常用的氧化剂有: 重铬酸钾—硫酸、三氧化铬—冰醋酸、 高锰酸钾、硝酸等。 10.3.3 由水解反应制备 1. 由腈水解制备 2. 由油脂水解制备 3. 苯甲酸的制备： 10.3.4 从格利雅试剂制备 增碳 注：反应必须在低温下进行，否则易生成叔醇 * * 要点复习 1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构 2、还原成醇，还原成烃 斐林试剂 托伦试剂 NaOI NaHSO3 脂肪族醛、甲醛 醛 甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇 醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 C=O [H] C–OH C=O [H] CH2 H2/Ni NaBH4 LiAlH4 Na+C2H5OH Hg-Zn/HCl NH2-NH2/ HO- 第十章　羧酸及其衍生物 （一）羧酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 不饱和羧酸 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 p－π共轭体系 sp2杂化 10．1 羧酸的物理性质 分子间氢键缔合，熔沸点大于分子量相近的醇 分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序： ＞烃 酸 ＞醇 ＞醛酮 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2. 溶解性 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。 3．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结 晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 4．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体 10.2 羧酸的化学性质 ① O-H键断裂而表现出酸性 ② -OH被取代的反应 ③ 羰基的亲核加成反应 ④ C-C键断裂发生脱羧反应 ⑤ α-H的取代反应。 10.2.1 羧酸的酸性 1. 酸性与成盐 酸性： ＜ ＜ 用于鉴别、分离、提纯羧酸 应用： 例题： 用化学方法分离下列化合物的混合物： 解： 加入稀 油层 水层 通CO2 油层 水层 稀 HCl 呈现酸性的原因： H+ + p－π共轭 2、影响酸性的因素 ——⑴电子效应、⑵场效应、⑶氢键、⑷空间效应 ⑴电子效应 ①吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱 H–CH2COOH Cl–CH2COOH CH3–CH2COOH 4.76 2.86 4.88 ②电子效应具有加和性 Cl2CHCOOH ClCH2COOH Cl3CCOOH 1.26 2.86 0.64 ——诱导效应、共轭效应 诱导效应 ③诱导效应随碳链传递迅速减弱 CH3CH2CHCOOH Cl CH3CHCH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH Cl 4.06 2.84 4.52 丁酸(4.82) COOH COOH CH3 COOH OH COOH Cl COOH NO2 3.42 3.97 4.57 4.38 4.19 ＜ ＜ ＜ ＜ 供电 ＞ 吸电 ＜ 诱导(吸电)＜共轭(供电) 诱导(吸电) ＞共轭(供电) ④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序 COOH NO2 3.49 COOH OH 4.08 COOH CH3 4.27 COOH Cl 3.83 诱导(供电)+超共轭(供电) 诱导(吸电) +共轭(吸电) 为什么NO2距离近了，影响反而小了呢？ 为什么Cl的影响结果和NO2不一致呢？ 为什么OH在对位和在间位的作用完全相悖呢？ ⑤基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。 基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。 10.0 7.22 8.39 7.15 NO2 OH NO2 OH OH NO2 OH COOH NO2 3.42 COOH NO2 3.49 COOH OH 4.57 COOH OH 4.08 COOH Cl 3.97 COOH Cl 3.83 p-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电) m-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电) p-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电) m-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电) p-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电) m-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电) 吸电作用更强 吸电作用更强 吸电作用 供电作用 －C O-H O 共平面 —OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。 练习1：解释下列顺序 H–CH2COOH HO–CH2COOH CH3–CH