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第三章 常用分析化学方法 第三章 常用分析化学方法 化学分析法 光谱分析法 色谱分析法 * 化学分析法 重量分析 容量分析 特点和适用范围： 准确度高 精密度好 操作较为复杂 耗时较长 适用于原料药含量测定 重量 分析法 将待测组分以化合物或单只的形式分离后，以称量其质量的方式进行含量测定的方法。 方法： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点和适用范围： 方法简便易行 方法耐用性高 测定结果准确 方法专属性差 适用于原料药含量测定 容量 分析法 也称滴定法：将已知浓度滴定液加至被测药物溶液中，至滴定终点，根据滴定液的浓度，体积和滴定度，计算含量。 方法： 中和滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法 络合滴定法 非水滴定法 非水滴定法 1、非水中和滴定法 2、卡尔·费休滴定法 * 非水中和滴定法 以水为介质进行酸碱滴定的局限性： 1、CaKa（CbKb）10-8，滴定突跃小 2、有些弱酸（碱）在水中溶解度小 3、一些混合酸（碱）由于K值接近， 不能分步或分别滴定 * 非水中和滴定法 非水滴定法：在除水以外的溶剂中进行滴定的方法。 常用溶剂：冰HAc、甲醇、乙二胺、苯 与水溶液滴定比较： 原理、操作、仪器设备相似 可以滴定弱酸、弱碱（K 10-7） 缺点：成本高、污染环境 * 溶剂性质 离解性 酸碱性 * 溶剂的离解性 SH + SH SH2+ + S- 溶剂SH的自身离解常数为 Ks = [SH2+][S-] H2O + H2O H3O+ + OH- Ks = [H3O+][OH-] = 1×10-14（25℃） C2H5OH + C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- Ks =[C2H5OH2+] [C2H5O-] = 7.9×10-20 冰HAc：3.6×10-15，乙二胺：5×10-16 * 溶剂 pKs 计量点 前0.1% 计量点 后0.1% 突跃 范围 水 14 pH=4.3 pH=14-4.3 =9.7 4.3~9.7 乙醇 19.1 pH=4.3 pH=19.1-4.3 =14.8 4.3~14.8 分别在水和乙醇中用0.1mol/L强碱滴定强酸 * 结论：同一酸碱滴定反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中滴定突跃范围大。 * 溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性由溶剂给出或 接受质子的能力决定 SH H+ + S- KaSH= H++SH SH2+ * 溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 同理，Kb=KbBKaSH HA + SH SH2+ + A- HA H+ +A- H++SH SH2+ * 例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.0×10-3,在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂SH(KbSH=1.0×10-5) 和SH*(KbSH * =1.0×105)两种溶剂中,其表观酸强度分别为: K SH= 1.0×10-3× 1.0×10-5=1.0 × 10-8 K SH*= 1.0×10-3× 1.0×105=1.0 × 102 例：醋酸在水中是弱酸，在氨水中是强酸 * 结 论： 一种物质在某溶剂中所表现出的酸碱强度，不仅与物质本身的酸碱强度有关，而且也与溶剂的酸碱强度有关。弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性，弱酸溶于碱性溶液中，可增强其酸性。 * 非水滴定法的应用 一、碱的滴定 1、溶剂：酸性溶剂，冰醋酸最常用 2、指示剂：结晶紫 3、标准溶液：HClO4的冰醋酸溶液 水液中因均化效应HClO4、H2SO4 、HCl 都是强酸，都可做滴定剂；而在冰醋酸中 只有HClO4是强酸，可做滴定剂。 * 4、适用范围 冰醋酸：8pKb10的有机弱碱性药物及其盐类 冰醋酸与醋酐的混合物或醋酐：10pKb 在冰醋酸中加入甲酸，也能使滴定突跃显著增大，使一些碱性极弱的有机碱性药物获得满意的测定结果。 * 5、检测终点 以冰醋酸为溶剂，结晶紫的酸式色为黄色，简式色为紫色，由碱性区域到酸性区域的颜色变化为紫、蓝紫、蓝绿、绿、黄。滴定不用强度碱性药物时，终点颜色也不同。 碱性较强药物，如盐酸异丙肾上腺素等应以蓝色为终点。 碱性次之的，如盐酸伪麻黄碱等，以蓝绿色或绿色为终点。 碱性较弱的应以黄绿色或黄色为终点。 * 6、酸根的影响 醋酸中酸性排列顺序： 高氯酸氢溴酸硫酸盐酸硝酸磷酸有机酸 如有机碱性药物氢卤酸盐时，可加入定量醋酸汞消除影响。 * 例：盐酸利多卡因的非水滴定 侧链哌啶环的叔胺氮 盐酸丁卡因－加醋酐以突出终点； *