紫外吸收光谱法-刘东.pptxVIP

紫外吸收光谱法Ultraviolet Spectroscopy, UV;紫外吸收光谱法;第一节 紫外吸收光谱法基础;一、紫外吸收光谱概述;波长范围：100-760 nm (1) 远紫外光区: 100-200nm； (2) 近紫外光区: 200-400nm； (3) 可见光区: 400-760nm。;1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamber-Beer定律; 以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长λmax 和εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）;二、紫外吸收光谱的产生;使电子能级变化需要的能量是1~20ev 相当于紫外及可见光能量范围 使振动能级变化需要的能量是0.05~1ev 相当于红外光能量范围 使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下 相当于远红外光能量范围 ;紫外（可见）光谱，红外光谱，远红外光谱是分子能级变化形成的，称为分子光谱 电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。 ;光谱种类;波谱区域 ;三、电子跃迁与吸收带类型;相关知识补充;相关知识补充;相关知识补充;跃迁类型;?? ?*、n ? ?*、 n ? ?*、 ? ? ?* 四种类型。;1. ?? ?* 跃迁 饱和键σ电子的能级跃迁； 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax 200 nm。应用价值很少，可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。;紫外光谱测定常用溶剂及最低极限波长 ;3. n ? ?* 跃迁（Ｒ带） 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收光谱在近紫外—可见光区，属于禁阻跃迁, εmax＜ 100 ，是弱吸收带，在结构分析中起辅助分析作用。 分子中同时存在杂原子和双键π电子时才可能发生，如C=O，N=N，N=O，C=S等。;4. ? ? ?* 跃迁 电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 吸收光谱在近紫外光区，属于允许跃迁，εmax＞103-104，是强吸收带。可发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子中，如不饱和烃、共轭烯烃及芳香烃。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。 氨基酸、蛋白质与核酸均含大量共轭双键，因此200~300nm的紫外吸收测定非常有用。;? ? ?* 跃迁 产生 体系;乙酰苯紫外光谱图;5. 电荷转移跃迁;6. 配位体场跃迁;各种电子跃迁吸收光谱的波长分布图 ;（二）、吸收带类型;（一）、发色团;红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。;五、影响紫外吸收光谱的主要因素;（一）、溶剂的影响;π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应（异丙叉丙酮）;;（二）、共轭效应;酮式: λmax=272nm, εmax=16;（三）、 pH对紫外光谱的影响;（四）、立体效应;?max (n → ?*) 300 nm 280nm ? 292 ~150;一、简单分子的紫外吸收光谱 ;乙醛 290nm、丙酮280nm，吸收强度较弱，εmax≤100，n →π*跃迁所需的能量比较小，吸收波长较大；吸收带的位置易受取代基和溶剂的影响。; B、胺;含有n电子，所以产生 ，一般λ＜200nm， 当X=I或Br时，λ＞200nm 。;二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 ;1、共轭二烯 ;A、直链共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法 ; 基本值 217nm  烷基取代 2×5nm 计算值 227nm 测量值 226nm ;B、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法 ; 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm  烷基取代 3×5nm 环外双键 5nm  计算值 303nm 测量值 303nm ; （1） 应优先选择较长共轭体系的母体