生化全套ppt第3章烯烃和炔烃.ppt

§1 烯 烃（ALKENE） 一、烯烃的结构 二、烯烃的命名与异构现象 （一）、烯烃的异构现象 1、分类 2、标示方法 （二）、烯烃的命名法 四、烯烃的化学性质 （一）、加成反应(addition reaction） 1. 催化加氢（还原） 2 .加卤素 (1). 反应 (2). 反应机制 3 .加卤化氢 (1). 反应 对于不对称烯烃跟不对称试剂加成，有选择性卤原子主要加在含氢较少的碳原子上 (2). 反应机制 (3). 诱导效应（I） （４）. 马氏规则的解释 （５） . 烯烃与HBr加成的过氧化物效应 （二）、氧化反应 1. 高锰酸钾氧化 2. 臭氧氧化（O3） 五、共轭烯烃 1. 1,3-丁二烯的结构 （一）、共轭二烯的结构和共轭效应 2 .共轭烯烃的特点 3 .共轭效应（C） 4 .共轭二烯烃的性质 §2 炔 烃（ALKYNE） 一、炔烃的结构 三、炔烃的化学性质 （一）炔烃的酸性 （二）、加成反应 1 .催化加氢 2 .加卤素 3 .加卤化氢 碳正离子的稳定性：3R ＞ 2R ＞ 1R ＞ CH3 + + + + 空p轨道 sp2杂化 ②从碳正离子的稳定性解释 正碳离子越稳定，越容易生成． 主产物 碳游离基的稳定性：3R．＞ 2R．＞ 1R．＞ CH3． ● 游离基和负离子稳定性分析： 自由基 sp2杂化 负离子 sp3或sp2杂化 碳负离子的稳定性：3R-＞ 2R-＞ 1R-＞ CH3- 这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect)。1933年由M.S.Kharasch(U.S.A)发现 碳游离基的稳定性：R3C ．＞ R2C．＞ RC．＞ CH3． 注意：该反应只有HBr能够发生。 ① 条件温和氧化 -----冷的中性或弱碱性KMnO4水溶液，产物为邻二醇。 环酯中间体 ② 条件强烈氧化 -----中性或酸性KMnO4水溶液 同时，由于KMnO4的颜色变化，反应也可用于鉴定C=C键。 反应分两步进行，中间经过臭氧化物。 总 结 反应只断掉一根化学键，生成邻二醇。 CH2=CH—CH=CH2 大π键 电子云离域 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的π键称为大π键或共轭π键。 C = C C— C 0.133nm 0.154nm 键长趋于平均 氢化热： 单烯烃: H2C=CH-R 126 （KJ/mol） R-CH=CH-R 119 CH2=HC-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 实测值： 254 226 能量体系比较稳定 ４. 极性交替 ３. 体系能量降低 ２. 键 长趋于平均化 共轭体系特点 1. 共平面(原子) 共轭体系:在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。包括π,π-共轭体系、 p,π-共轭体系、σ,π-共轭体系。 共轭效应是指外界影响(外电场)通过共轭体系传递的电子效应 (C). 根据C=C电子云的移动方向C 可分为: 供电子共轭效应 ( + C) CH2 = CH —X .. δ - δ + 吸电子共轭效应 (- C) CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + δ - δ + CH2 = CH — CH2 + CH2 = CH —X .. δ - δ + CH2 = CH — CH2 - . δ - δ + CH2 = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + 共轭效应 P –π 共轭 π-π 共轭 A+ A. π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH 起因于π 键与邻近 π 键的重叠 CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + B. p-π 共轭 起因于π 键与邻近 p 轨道的重叠 相关键长比较 Π3 4 δ - δ + — C— CH = CH2 H H H 超共轭效应 σ-π 超共轭 σ-P 超共轭 超共轭效应: 烷基中碳氢键的电子易与邻近的P轨道部分重叠,发生电子的离域现象。 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠 A. σ-π 超共轭 δ- δ+ 非共轭 超共轭 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠 B. σ-p 超共轭 3 (σ- p)