第五章化学动力学教程.ppt

00-05-09 * 过渡状态理论基本公式 将过渡态理论与碰撞理论加以比较： 00-05-09 * 式中eΔS≠/R相当于几率因子P. 如果A与B生成 X? 时?S? = 0, 则 P = 1. 但实际上该过程往往要损失平动自由度和转动自由度, 增加振动自由度, 由于平动对熵的贡献较大, 而振动的贡献较小, 故?S? 0. 而且反应分子结构愈复杂, X?分子愈规整, 则熵减少得越多, 即P 愈小于 1. 从另一角度看, X?分子愈规整, 则在形成时对碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而 P 愈小于1. 可见?S?与P 有相似的含意. 有些复杂分子间的反应, 由于活化熵的影响, 其几率因子的数量级甚至可达10－9, 这时尽管活化能很小, 反应速率却很慢. 简单碰撞理论对几率因子P的计算是无能为力的, 而按过渡状态理论, 在原则上可?S?由分子结构数据求得. 由分子结构求?S?目前仍停留在简单分子水平. 往往由实验测得k 和E, 反过来求算?S?, 从而推测活化络合物的结构. 过渡状态理论基本公式 00-05-09 * 第七节 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响表现为两方面: 适当的溶剂能大大加快反应速率; 适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应. 影响的原因比较复杂, 下面是简略的定性介