东北师大第11章配位化学-2.ppt

11－4 配位化合物的稳定性 1. 酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212） 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 11－4－1 酸碱的软硬分类 硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－ 2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。 例11－13 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42－ ＞ HgBr42－ ＞ HgCl42－ ＞ HgF42－ （2）Al F63－ ＞ AlCl63－ ＞ AlBr63－ ＞ AlI63－ 解： Hg2＋ 为软酸，而从I－ 至F－ 半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42－更稳定。 Al3＋ 为硬酸，从F－ 至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63－更稳定。 11-4-2 影响配位单元稳定性的因素 中心的影响 (1) 中心的电荷 同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定； 例如： Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ Fe(NH3)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+ (2) 中心所在周期 同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。 例如 Pt(NH3)63+ Ni(NH3)62+ Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+ 2. 配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。 例如： Co(CN)63- Co(NH3)63+ Cu(CN)43- Cu(NH3)4+ 无论中心还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。 3. 十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8（下册P735）， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。 4. 螯合效应 5. 反位效应 自学P333-334 11－4－3 配合平衡 1. 配合－解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合－解离平衡。例： Ag＋ ＋ 2 NH3 ＝Ag (NH3)2＋ K稳 ＝ 1.1×107 Cu2+ + NH3 ====== [Cu(NH3)]2+ Ks1 [Cu(NH3)]2+ + NH3 ======= [Cu(NH3)2]2+ Ks2 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 ======= [Cu(NH3)3]2+ Ks3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ======== [Cu(NH3)4]2+ Ks4 总反应：Cu2+ + 4NH3 ======= [Cu(NH3)4]2+ Ks 配离子的逐级形成常数： 配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常