高中化学竞赛国初模拟题-5.pdfVIP

2013 年全国高中化学竞赛模拟试题 一、Schiff碱配合物的合成(10分) Schiff碱配合物的合成常有两种方法。 第一种为分步法，即先合成配体接着使其与金属离子反应形成配合物。如： A C为Ni( Ⅱ) 的四配位化合物。 第二种即模板法，以1,8-二氨基萘与吡咯-2- 甲醛之间的作用为例。在空气中，两者直接 反应的产物是杂环化合物D ，而在模板剂Ni2+存在下，得到了含四齿Schiff碱配体的Ni( Ⅱ) 配合物E。两反应有不同的化学计量比。 1. 标注A中两手型碳的构型。 2. B—E各代表何物质。 二、Te的化合物(10分) 1. 在AsF 中用AsF 氧化Te生成一棕色晶形化合物M，X-射线研究显示其阳离子是三角 3 5 棱柱形。M 中砷的质量分数为25.18% 。写出生成M的反应方程式并画出阳离子的结构 2. TeCl 固体为一四聚体，熔融状态下是良好的导体，Te处于一畸变的八面体环境中。 4 试画出(TeCl ) 的结构并解释造成八面体畸变的原因 4 4 三、分子形状与大小的估算( 10 分) 对于分子体积的估算在实际工作中有重要的意义，下面讨论简单分子形状与大小的估 算。 1. 双原子分子的长度为两个原子的共价半径和范德华半径之和，最大直径为大原子的 范德华半径的两倍。若已知Cl 原子的范德华半径为180pm，共价半径为99pm，求Cl 2 分子的体积( 以pm3 计) 。 2. 多原子分子的大小形状的估算可以先按共价键画出分子骨架，再按各原子的范德华 半径将边界画出。正烷烃分子C H 伸展时骨架呈共面的曲折长链，若C—C 键长为 n 2n+2 154pm，两端CH 基团范德华半径为200pm ，求烷烃长度的表达式 ( 以pm 计) 。 3 3. 有机分子的体积可以看做原子团体积的加和，一个有机分子的体积按照组成的基团 的体积相加在一起而得。 -24 3 -24 3 a. 若已知-CH3 体积为 23.5 ×10 cm ，-CH2-体积为 17.1×10 cm ，液体中分子的堆 积系数为0.55 求正辛烷分子的摩尔体积。 b. 若已知正辛烷的密度为0.703g/mol，求正辛烷分子的摩尔体积。 四、Swern反应( 10分) 即用光气和DMSO 混合作用将一个醇氧化成醛的反应。反应过程中放出1molCO 和 2 1molCO，DMSO变为DMS ，试写出其反应机理。（提示：DMSO 的极性很强，第一步反 应是由其引发的。） 五、Clovene的合成(13分) Clovene是一种从丁香中提取出来的烯，其全合成过程如下，最后的产物比起始反应物 多了一个五元环和一个六元环。 1. 试写出各小写字母代表的反应条件和各大写字母代表的有机物结构式。 2. Clovene的结构式为去除了G 中的杂原子，双键移位至五元环上。写出Clovene的结构式。 从结构上来看似乎仅需要很少的几部就可以完成从F到Clovene的转变，但是实际的实验 室制法中，却并不是将F变为G ，却是使用另一种方法，且用了8步之多，请你尝试着写 出一种错误的、看起来步骤比较少的、由G制备clovene的制备方法。并分析为什么这种 制备方法是错误的。（提示：Clovene 中某个碳原子的构型要求是导致这种现象的原因。） 六、络合催化反应(11 分) 在Ni(CO)4 的存在下，乙炔、一氧化碳和醇(ROH)可以合成丙烯酸酯。 1、写出该反应的反应方程式 2 、画出Ni(C