国家集训队笔记（物化动力学）3-6-无机.docxVIP

分子结构专题两本书：Chemical bond a dialogSolids and surfaces: 内容NaCl与它的整比化合物“们”VSEPR理论与二卤化碱土金属（不是线性）碱土金属的密堆积结构金属性BN的发现大二开“化学信息检索”课氯化钠与它的整比化合物“们”1916年，Walther Kossel（德，1888-1956）提出无机化合物的离子键概念，即电子从一个原子转移到另外一个原子上。形成离子键NaCl晶体具有典型的岩盐结构。但是，在高压下会发生什么呢？在60GPa下，转变为CsCl型结构有人根据理论计算预言，在300GPa以上会转变为金属晶体2013年12月，纽约大学的一个小组发现NaCl在高压下出现了不同寻常的整比化合物，如Na3Cl和NaCl3等都被发现。W. Zhang et al. Science 2013, 342, 1502.高压下的NaCl变体（拿两块金刚石压起来，加入过量的Na或过量的Cl）不同整比化合物的相对稳定性，最稳定的是NaCl。10GPa只有NaCl和Na和Cl稳定，20GPa多一个NaCl3,160GPa出现多个稳定态。A中中间的Cl带正电荷教科书大部分是常压化学在NaCl3中，Cl-Cl间距只有2.06A，只比Cl2分子的键长1.99A略大一点。这些Cl原子在晶体中形成扩展的Cl原子链。通常在常压情况下，上述氯原子链会分裂为Cl2分子，即发生Peierls相变。但是，这里由于有高压以及Na原子的共存，使得这种结构稳定下来。在NaCl7中，他们发现13个Cl原子构成了一个二十面体，在中心处有1个Cl原子，该中心Cl原子带正电荷。意义：以前，我们对于NaCl这种觉离子化合物的认识只是停留在常态的情况，目前的化学教科书也是这样讲的。介是，在其他条件下，可能有更多的“反常”整比化合物存在，且也能在常态下稳定存在。这表明，化学的边界被拓展了。我们需要用一种新的眼光来看待这些无机化合物。地球的地质构造和演变历史使得很多化合物在高温高压下被冷却下来。当我们研究地质化学时，我们需要用更宽广的视角来认识这些物质。VSEPR理论与二卤化碱土金属化合物键角：CaCl2: 142; SrF2:108; SrCl2 120; BaF2:95; BaCl2:100; BaBr2:150; BaI2:170。正负离子半径比越大，键角越小。如何解释上术体系？扩展VSEPR假说：由于碱土金属失去价电子使内层电子裸露，内层电子对键对的斥力导致分子失去线形结构。sd杂化：d轨道参与杂化，导致分子形变。Pseudo Jahn-Teller效应：由于分子振动导致成键电子进入M2+的反键轨道，导致额外的成键，致使分子弯曲。接近简并的轨道也有可能出现J-T效应，取决于相对能量高低。碱土金属的密堆积结构碱金属密堆积碱土金属密堆积LibccBehcpNabccMghcpKbccCaccpRbbccSrccpCsbccBabcc软硬酸碱。硬的话更能近似成等径球密堆积绝对硬度；电负性硬度代表电子激发难度。软亲软成共价，硬亲硬成离子。金属性氮化硼的发现BN作为C2的等电子体，具有与C的同素异形体相似的物理化学性质。如金刚石型BN具有很高的硬度，而石墨型BN可作为润滑剂。但是一直没有发现具有电导性（金属性）的BN。螺共轭：2013年11月，北大王前课题组发现了金属性BN他们利用硼原子可以形成多电子多中心键的特性，设计出了一类具有sp2-sp3复合杂货方式的氮化硼四方晶系结构。由于这类新结构中的原子所采取的独特堆垛方式，……新结构：能带结构：布里渊區