1格氏试剂的背景-哈尔滨工业大学教师个人主页.DOC

《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目 作者所在系 化学系 作者所在专业 作 者 姓 名 作 者 学 号 12S007004 导 师 姓 名 导 师 职 称 完 成 时 间 哈尔滨工业  说 明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。  格氏试剂的研究进展 摘要：格氏试剂是有一种重要的有机金属化合物，它在有机合成中起着重要作用。本文综述了格氏试剂的制备及性质，主要综述了它在合成醇、酸、有机金属化合物等中应用。 关键字：格氏试剂 有机金属化合物 制备 应用 格氏试剂的背景 格氏试剂的创始人 格氏试剂的创始人是维克多(格林尼亚。他少年时候放荡不羁，因一次舞会上受挫，从此离家出走且奋发向上，进入里昂大学，师从有机化学权威菲普·巴比尔教授，在其不懈地努力下发现了著名的格氏试剂。1901中,维克多·格林尼亚写出了格氏试剂的博土论文。从1901年到1905年,他连续发表了200 篇有机金属镁化合物的论文。
1912年,瑞典皇家科学院授予他诺贝尔化学奖[1]。 格氏试剂的制备 格氏试剂是目前化学家们所发现的最有用、最多能的有机合成中间体之一,它通常是用有机卤素衍生物(卤代烷、活泼卤代芳烃等,其中溴代烷用得最多)与金属镁在绝对乙醚存在下作用而成[2]。反应过程如下: 在格氏试剂的制备中，不同卤化物的反应性是不一样的。卤素相同烃基不同的反应活性为：烯丙型、苯甲型卤化物
( 烷基卤化物(
乙烯型卤化物；烃基相同卤素不同的反应活性为：R–I(R–Br(R–Cl。虽然用R–Cl制备格氏试剂的速度慢,但产率高于R–I和R–Br。 格氏试剂性质极为活泼,在制备和使用时都受到一些严格的限制。在制备时,所用的卤代烃和醚必须不含有水,所用的仪器也必须完全干燥。因为只要有水存在,格氏试剂就无法形成。而且在反应时,应隔绝空气,以避免它与空气中的水蒸气、氧气和二氧化碳接触[3]。 格氏试剂的结构 在格氏试剂中,C–Mg键一般认为是共价键而不是离子键, Mg–X键则基本上是离子键,可表示为R–Mg+X-。但是在C–Mg键中,由于成键的两个原子的电负性不同,C为2.25,Mg为1.31,C的电负性大于Mg的电负性,C–Mg键上的电子对偏向于C
,使得C
原子上带部分负电荷,Mg
原子上带部分正电荷, C–Mg键是强极性的共价键[4]: 格氏试剂的性质 格氏试剂中C—Mg的两个元素的电负性不同, 碳上带有部分负电荷, 镁上带有部分正电荷。高度极化的键是试剂具有高度活性的基本原因。由于R基上的C
具有相当于C-的特征,在格氏试剂发生的许多反应中,它实际上成为C-
给予体[5]。格氏试剂的烃基带有负电性, 有着很强的亲核性和碱性。作为一个碱性试剂, 它能与含活泼氢的化合物发生酸碱反应, 也可以使三级卤代烃发生消除反应; 作为一个亲核性试剂, 它可以参与亲核取代或加成反应[6]。 格氏试剂的应用 由于格氏试剂中R基上的C原子带有部分负电荷，使得格氏试剂能够与很多亲电试剂发生反应。由于格氏试剂具有高度的化学活泼性,可用来合成烃类、醇类、醛类、酮类、羧类以及其他有机金属化合物等[7]，在有机合成中起到了重要的作用。 与含活泼氢的化合物反应 格氏试剂的性质很活泼, 能与多种含活泼氢的化合物作用, 生成相应的烃[8]： 其中HY=HOH,ROH,RC≡CH,HX,NH3,RNH2,R2NH,RCOOH。该反应说明卤代烃通过生成格氏试剂, 可以制得相应的烃。 与酮的反应生成醇 醛、酮与格氏试剂的反应,至今仍被广泛用于制备各种醇类。由于该反应能在羰基碳原子上引入一个烃基,故为合成各种复杂的伯、仲、叔醇的好方法[9]。 与酮反应的机理 格氏试剂与酮的反应可以按不同的历程进行，经过人们的努力，对其单电子转移反应的机理进行了研究。龚跃法等[10]对格氏试剂与酮反应的机理进行了研究，认为其是按单电子转移反应的机理进行的，而存在单电子转移反应的依据是ketyl自由基存在和嚬哪醇的生成。此外，当存在以下情况时，也可以认为反应中存在单电子转移反应：（1）反应过程中生成了烷基自由基；（2）芳环上共轭加成的发生；（3）格氏试剂与酮反应的速率与R的关系为：叔烷基(仲烷基(伯烷基。周建峰[11]根据格氏试剂与酮的反应： 也认为ketyl自由基存在和嚬哪醇的生成是单电子转移反应的依据。 合成酸类[12] 与二氧化碳反应 与酸酐反应 合成有机金属化合物 二茂钛、二茂铁的化合物不太容易合成,特别是