第8章 固态相(张联盟).ppt

讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3? n ? 4 (2) 当IV随 t 增大时，n 4 阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变，如：多晶转变。 转变三阶段： 诱导期 (IV 影响较大) 自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100％。 * 例：假设纯晶体凝固时形成的核为球形，试用结晶动力学的Johnson-Mehl方程计算结晶速率最快时对应的固体含量。 解： 转变速率最大要求二阶导数为0， 即： 代入J-M方程，得到Xmax=52.8% A B C 5、影响析晶能力的因素 (1) 熔体的组成 从相图分析结论 ：从降低熔制温 度和防止析晶的角度出发，玻璃的 组分应考虑多组分，并且其组成应 尽量选择在相界线 或共熔点附近。 (2) 熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素： 熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高) 熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多) 粘度小 扩散作用强 有利于原子的定向排列 有利于析晶 碱金属含量高 (3) 界面情况 相分界面是熔体析晶的必要条件。 1）分相为釉熔体形成晶核提供推动力 例如：铁红釉 3）分相使其中的一相某物质浓度更大 4）分相的界面为析晶提供有利部位 5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率 A：贫铁区 B：富铁区 C：贫铁区 D: 结晶晶体 2）分相使分解的液相比原始相更接近化学计量 (4) 外加剂 作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作 用)增加界面处的流动度 应用：合成陶瓷颜料晶体时常 加入少量矿化剂 * 基本概念： 相变、亚稳区、均匀成核、非均匀成核、临界晶核半径、共格界面、半共格界面、非共格界面 相变的分类 扩散型相变与马氏体相变比较 固态相变的特点 相变过程的温度条件/浓度条件/压力条件 液—固相变的临界晶核半径和成核位垒的推导 均匀形核和非均匀形核临界晶核及成核势垒关系。 晶核生成速率/晶体生长速率/总结晶速率概念/关系 * * * * * * * * * * * * * * * * ② 吸热过程，?H 0，为使?G 0，则必须有?T 0，即T0 – T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。 ① 放热过程，?H 0，为使?G 0，则必须有?T 0，即T0 – T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过冷度”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。 讨论 * 2. 相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P – P0 即为凝聚相变过程的推动力。 3. 相变过程的浓度条件 对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须?c 0，即c c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c – c0为这一相变过程的推动力。 * 8.2.3 晶核形成条件 成核---长大过程 过冷→晶胚 →临界晶核→ 长大 * 成核时的自由能变化 恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化 ΔG = ΔG1+ ΔG2 ΔG1母相→新相：自由能降低 ΔG2母相→新相，产生新的界面：自由能升高 * 晶核尺寸与体系自由能关系 * 临界半径rc 相变位垒?Gc * ① rc值越小，表示新相越容易生成。 ② 当r rc时，在?G表达式中?G2项占优势，?G随r增大而增大；当r rc时，在?G表达式中?G1项占优势，?G随r增大而减小。 ③ rc随着温度而变化，?T越大则rc越小，相变也越容易进行。 ④ 在相变过程中，?和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即?H 0，则必?T 0，也即T0 T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。 讨论 * 相应于临界半径rc时，系统中单位体积的自由能变化为 因此有： 形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。 * 8.2.5 液-固相变过程动力学 成核过程 均匀成核 非均匀成核 * 1. 均匀成核 成核速率 v0exp(-ΔGm/RT) 临界晶核周围的原子数 临界晶核数目 nexp(-ΔGc/RT