11_Lecture醇的反应(44页)研究.ppt

* * * * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * * * * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * * 伯醇与Lucas 试剂作用为SN2过程： 叔醇为SN1 过程： 与HX反应的限制（Limitations of HX Reactions） 伯、仲醇转变为氯代烷的产率较差； 常伴有消除产物； 由于是碳正离子中间体，有时会发生重排； 所以制备卤代物不是很好。 3-甲基-2-丁醇用浓HBr处理时, 主产物是2-甲基-2-溴丁烷。提出一个机理来说明产物的生成。 醇被强酸质子化后失水，得到了碳正离子；不在稳定级别上的碳正离子经过Wagner-Meerwein重排生成更稳定的叔碳正离子，后者再与溴负离子反应得到产物。 Solved Problem 2 Solution Solved Problem 2 (Continued) 与卤化磷的反应（Reactions with Phosphorus Halides） 1°和 2°醇产率很好； PCl3 用于制备氯代烷(但SOCl2 更好)； PBr3 用于制备溴代烷（为SN2过程）； P/I2 制备碘代烷(但PI3 不稳定)。 Examples Mechanism with PBr3 第一步：溴的置换，形成非常好的离去基： 第二步：SN2进攻烷基： 醇与亚硫酰氯反应（Reaction of Alcohols with Thionyl Chloride） 亚硫酰氯 (SOCl2) 可用于把醇转变为相应的氯代烷，反应简单，产物比较纯，副产物为气体 HCl 和SO2基本不用分离。 反应要注意有无弱碱（常为吡啶） 可见：没有叔胺，离子对过程，构型保持 有叔胺时为SN2： 背面进攻 例如： Dehydration Reactions 仲、叔醇为碳正离子机理；生成取代较多的烯烃； 140 ℃及以下, 有利于醚生成（双分子取代）； 180 ℃及以上, 有利于烯烃生成（单分子反应）。 Energy Diagram, E1 预测1-甲基环己醇用浓硫酸脱水的产物。 Solved Problem 3 Solution Unique Reactions of Diols（1）Pinacol Rearrangement 在片呐醇重排（pinacol rearrangement）反应中, 邻二醇在酸催化和加热下转变为片呐酮 (pinacolone) ； 该反应属于醇的脱水，因为从反应起始物中消除了一分子水。 Mechanism of the Pinacol Rearrangement 两步:第一步：生成稳定的碳正离子； 第二步：电子云密度高的基团迁移 例．下列化合物发生片哪醇重排，当R为Ph时只产生I，而当R为Et时得I和II的混合物。写出二者的生成机理，并说明迁移基的活性顺序： 解：当R为Ph时的机理为（R为Et时的机理略。 ）： （2）邻二醇的高碘酸裂解（2）Periodic Acid Cleavage of Glycols 邻二醇可被HIO4氧化裂解，形成相应的酮和醛。例如： 该反应还用于糖结构的测定。 Mechanism of HIO4 Cleavage 邻二醇的裂解为环状的高碘酸酯中间体： 所以，反式邻二醇不与之反应。例如下列只有A能够反应（扬州大学2010年） 这时可用四乙酸铅代替高碘酸： 在硝酸银存在下，高碘酸与邻二醇的反应可用于鉴别： 例如下例异构体的鉴别： 醇的酯化反应（Esterification）（1）Fischer Esterification 醇与羧酸反应产生一个酯（失去一分子水）；常用硫酸作催化剂； 这是一个平衡过程，所以直接酯化的Fischer过程很少用于酯的合成； 可采用“平衡移动”的方法来进行。 （2）Reaction of Alcohols with Acyl Chlorides 醇与酰氯反应是很好的酯化过程（酸酐亦可）； 该反应是放热的，产率很高，唯一的副产物就是HCl； 所以，一般是加入吡啶将其除去。 （3）生成硝酸酯（Nitrate Esters） 最已知的硝酸酯即硝酸甘油 （nitroglycerine）, 它的系统名称为三硝酸甘油酯； 硝酸甘油酯来自甘油(1,2,3