物理化学第4版课件.ppt

自发 = 平衡 因为T 为常数，且大于零，所以有： 自发 = 平衡 现定义： 为亥姆霍兹函数。 即有： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δW ′=0) (3.7.2a) 或： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) (3.7.2b) 这即是亥姆霍兹判据。它说明，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 亥姆霍兹函数是状态函数，单位J， 绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。 摩尔亥姆霍兹函数Am=A/n ，单位J · mol-1，质量亥姆霍兹函数（或比亥姆霍兹函数）a = A/m 单位J · kg-1 。 亥姆霍兹函数的物理意义可由以下推导看出。 在恒温可逆条件下，可逆热 ?Qr = TdS ，所以有： 或： 说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变，等于过程的可逆功。 而在恒温恒容可逆过程中系统的亥姆霍兹函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下： 在恒温恒容可逆条件下： 2. 吉布斯函数 在恒温恒压及非体积功为零的条件下， 熵判据 不可逆 = 可 逆 (3.3.9b) 变为： 自发 = 平衡 因为T 为常数，且大于零，所以有： 自发= 平衡 现定义： 为吉布斯函数。 即有： 自发