利用聚合物超分子自组装制备具有反转形貌的高分子有 - 中国聚合物网.pdf

利用聚合物超分子自组装制备具有反转形貌的高分子有序 纳米孔薄膜 高军鹏，张萍，付俊，李滨耀，韩艳春* （中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室,长春 Email.ychan@ciac.jl.cn 130022，电话：0431-5262175，传真：0431-5262126， ） 聚合物超分子自组装是制备纳米有序结构和功能纳米材料的一种非常有效 的方法，它是基于两个或多个分子之间的物理相互作用，比如静电相互作用，配 1 位络合相互作用，氢键制备纳米的分级结构 。比如，Ikkala 等人利用PS-b-P4VP 和两亲性的小分子 NDP 之间的氢键作用，得到了一种梳状的超分子，通过自组 装，他们一步制备了含有纳米分级结构的功能材料 2 。利用Langmuir-blodgett 方法和自组装技术制备的分子膜，现在仍然可以通过分子间氢键通过层层组装技 术来实现，而且也取得了很大进展。通过将金属离子引入聚合物的分子主链，可 以得到对外界环境有响应的超分子材料，在体系中加入一个竞争配体，可以实现 金属与聚合物分子之间的配位络合作用的“开关”，从而为实现制备能够“开关” 的功能材料提供可能3 。聚电解质和带相反电荷的表面活性剂之间的静电相互作 用可以诱导络合物的形成，得到有序的纳米结构。两种组分之间的静电相互作用， 聚合物分子主链和烷基碳链之间的疏水相互作用，在超分子自组装形成有序纳米 4 结构的过程中起到了非常重要的作用 。 我们利用PS-b-P4VP嵌段共聚物中质子化了的P4VP嵌段和以冠醚为核心的双 臂聚合物（图1）之间的静电相互作用，通过超分子自组装，得到了排列规则的 高分子纳米孔薄膜。二嵌段共聚物PS-b-P4VP中，P4VP嵌段中的吡啶环是一种强 碱.遇到强酸的时候就会被质子化，从而带上正电荷。在以冠醚为核心的双臂聚 合物里面，冠醚环由于其特殊的”皇冠”结构，表现出很强的电负性。当质子化 了的二嵌段共聚物PS-b-P4VP和以冠醚为核心的双臂聚合物在溶剂当中混合时， 他们之间就会发生静电相互作用。我们将二嵌段共聚物PS-b-P4VP （H+ ）和PMCMA 的共混物的氯仿溶液，旋涂到硅基底上，得到了规则的纳米孔薄膜（图2,a）。 + 由于ＰＭＣＭＡ和PS-b-P4VP （H ）之间存在静电相互作用，在旋涂的过程中， 抑制了宏观相分离的发生，得到了ＰＭＣＭＡ和Ｐ４ＶＰ两种组分形成的微区。 由于氯仿和ＰＳ，Ｐ４ＶＰ，ＰＭＣＭＡ之间的溶度参数不同，氯仿对Ｐ４ＶＰ 和ＰＭＣＭＡ的选择性要比ＰＳ要好，在溶剂的挥发过程中，引起ＰＭＣＭＡ和 Ｐ４ＶＰ两种组分形成的微区的塌陷程度相对与ＰＳ来说要大的多，因此孔洞形 成。从电镜照片 （图2，b）我们可看出ＰＳ形成了连续相，ＰＭＣＭＡ和Ｐ４Ｖ Ｐ形成六方堆积的微区排列。电镜结果和我们提出的机理解释相吻合。非共价键 相互作用和共价键相互作用相比要弱的多，而且受外界条件，比如温度的影响比 较大。我们通过升高温度和增大聚合物的分子量来改变它们之间的相互作用，从 而证明了静电相互作用在自组装过程中起到了关键作用。 孔洞排列的有序性受成膜方式的影响。我们将聚合物的氯仿溶液直接滴到基 底上，让溶剂自然挥发，我们在大面积范围内得到了具有六方规则排列的纳米孔 薄膜 （图2，c）。和利用旋涂成膜得到的表面型貌相比，孔洞排列更加规则。在 溶剂挥发较快时，是动力学控制的过程，高分子链没有足够的时间达到一种稳定 状态，而在溶剂挥发速度慢的情况下，高分子链有充足的时间进行运动，从而到 更稳定的热力学稳定状态。反映在薄膜表面形貌上，我们得到了更加规则的六方 堆积的孔洞排列。 我们将形成的有序纳米孔洞的薄膜放在ＰＳ的选择性溶剂二硫化碳蒸汽中， 室温下处理５小时后，表面形貌从有序孔洞结构转变为无序的结构 （图3， b）。 ６２小时后，重新又出现了孔洞 （图3， c）。９３小时后，纳米孔洞重又消失， 在薄膜表面形成一些凸起（图3， d）。为了研究薄膜表面为什么会发生这些变 化，我们对处理不同时