甲烷部分氧化催化剂抗积碳性能的dft研究 - 分子催化.pdfVIP

　第２１卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４　 　２００７年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０４０３５１０５ 甲烷部分氧化催化剂抗积碳性能的ＤＦＴ研究 １） 陈毅飞，张敏华 ，姜浩锡 （天津大学　石油化工技术开发中心　绿色合成与转化教育部重点实验室，天津３０００７２） 摘　要：采用基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的量子力学计算方法，研究比较了甲烷部分氧化反应制合成气过程中Ｎｉ （１１１），Ｐｔ（１１１），ＮｉＰｔ（１１１），ＮｉＩｒ（１１１）面上的积碳情况．计算了对积碳过程有影响的三个反应过程：ＣＨ的裂解， Ｃ的生长，ＣＯ的生成．研究发现Ｐｔ的掺杂对积碳的形成有一定的抑制作用；Ｐｔ的抗积碳性能很好，碳的产生和 生长都比较困难；掺杂Ｉｒ后ＮｉＩｒ催化剂的抗积碳效果明显，ＣＨ容易活化解离，产生的Ｃ会及时生成ＣＯ，不易累 积长大，从而更好地达到了抗积碳的目的． 关　键　词：ＤＦＴ；积碳；甲烷；部分氧化 中图分类号：Ｏ６４３．３　　　文献标识码：Ａ 　　甲烷部分氧化制合成气因其高空速、高转化 和六方堆积结构中经常暴露的表面是（１１１）面，并 ［１］ 率、合适的Ｈ／Ｃ比而引起人们的重视 ．镍基催化 且在晶体生长、晶面解离、化学腐蚀等情况下，表 剂具有低成本、高活性的优点，在该反应中具有工 ［１２］ 面往往有成为（１１１）面的趋势 ．因此计算选取金 业应用前景． 属的（１１１）表面进行甲烷部分氧化反应过程中积碳 制合成气反应中存在一个普遍的问题，就是催 的模拟． 化剂失活．引起催化剂失活的原因很多，积碳是主 计算以ＤＦＴ为理论基础，采用ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ 要因素之一．催化剂的积碳会使催化剂活性中心中 （３．０版本）软件中的Ｄｍｏｌ３程序模块，用双数值基 毒、孔道阻塞从而使催化剂活性下降，并最终导致 础的极化函数（ＤＮＰ）数值基组，对 Ｎｉ原子实采用 催化剂失活，因此催化剂的积碳问题已成为镍系催 全电子，而Ｐｔ，ＮｉＰｔ和ＮｉＩｒ均采用密度函数半经验 化剂的四大挑战之一［２］． 赝势 （ＤＳＰＰ）计算；采用 ＲＰＢＥ广义梯度近似 研究［３～１０］表明，添加助剂是改善催化剂抗积碳 ［５，６］ （ＧＧＡ）函数，考虑电子的自旋状态；ｋ点设置为４ 性能的有效手段．文献 认为助剂可以破坏形成 ×４×１的；使用完全 ＬＳＴ／ＱＳＴ程序来确定反应的 碳的活性位，改变了催化剂的吸附性能，防止碳的 ［８］ 过渡态．文献［１３］报道Ｎｉ上石墨碳的生长不影响 生成．Ｎａｋａｇａｗａ等 研究了负载型 ＮｉＩｒ双金属合 ＮｉＮｉ的距离，因此固定所有的金属原子坐标． 金催化剂，发现在掺杂少量的Ｉｒ可以改善催化剂的 ［１０］ ＮｉＩｒ（１１１）周期性表面模型如图 １所示，由 抗积碳性能．严前古等 研究了添加贵金属的甲 烷部分氧化的催化剂，结果表明添加Ｐｔ后由于Ｎｉ ＣＡＳＴＥＰ模块优化得到的ＮｉＩｒ晶胞切出．（