碱处理对HZSM-5分子筛结构及性能的影响.pdf

第 33卷 第 2期 石 化 技 术 与 应 用 V0I．33 NO．2 2015年3月 PetrochemicalTechnology＆ Application Mar．2015 研究与开发 (103—107) 酸 ／碱处理对 HZSM 一5分子筛结构及性能的影响 何志伟 ，袁程远。，杜晓辉。，刘宏海 ，高雄厚 (1．兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070；2．中国石油兰州化工研究 中心 ，甘肃 兰州 730060 3．西北师范大学 化学化工学 院，甘肃 兰州 730070) 摘要：采用乙二酸 ／NaOH溶液对 HZSM一5分子筛进行改性研究，利用 SEM，XRD，XRF，NH 一TPD 和 N：等温吸脱附分析技术对改性前后的分子筛样品进行表征，并在催化裂化微反装置上评价其反应活 性。结果表明，乙二酸溶液具有清除无定形物种，疏通孔道，提高分子筛结晶度的作用；NaOH溶液可以 脱除分子筛骨架结构 中的硅物种，适度调节酸强度和强、弱酸量分 布，产生二次介孔 一大孔结 构； HZSM～5分子筛样品经乙二酸 ／NaOH溶液 2步复合改性后 ，比表面积 由335．0m ／g增至430．4m ／g， 其 中外 比表面积 比例 由32％增至 54％，介孔体积由0．118cm ／g扩大至 0．392cm ／g，微反活性指数 由 43％增大至 63％ ，较 NaOH溶液单独改性显示 出更加规整的晶体骨架结构和较好 的微反活性 。 关键词 ：分子筛 ；HZSM一5分子筛 ；乙二酸溶液 ；NaOH溶液 ；酸性 ；孔结构 ；微反活性 中图分类号：TE624．9 9 文献标志码 ：B 文章编号：1009—0045(2015)02—0103—05 近年来 ，严格 的环保法规对燃料油的品质提 化反应 中对二甲苯表现出更高的选择性 ，但会导 出了越来越高的要求 ，面对原油资源 13益呈重质 致孔道窄化 ，影响产物 的扩散速率 。张贵泉等 化和劣质化的趋势 ，重质油深加工生产高辛烷值 采用不同浓度 的NaOH溶液对 HZSM一5分子筛 清洁燃油工艺成为 国内外炼油工业研究的热点。 进行后 改性处 理，研 究 发现经 0．2mol／L 的 ZSM一5分子筛作为一种辛烷值助剂在重油催化 NaOH溶液处理后 的 HZSM一5分子筛具有适宜 裂解工艺中广泛应用，其可将一次裂解反应产生 的酸强度和强、弱酸量分布，在 甲醇芳构化反应 的汽油烯烃组分和直链烷烃通过异构化和氢转 中表现出较好 的活性和稳定性 ，但提高 NaOH溶 移反应转化为烷基芳烃和异构烷烃 ，优化油品性 液的浓度会导致晶体结构严重破坏 。 能。然而 ，轻质烃分子在 ZSM一5分子筛的酸中 乙二酸溶液呈弱酸性 ，具有络合作用 ，且 易 心上经裂解、低聚、环化和脱氢等系列反应 的过 于通过焙烧而除去。本工作选用乙二酸和 NaOH 程中，极易因酸性过强和扩散受阻而发生二次反 溶液对 HZSM一5分子筛进行改性研究，分别考 应生成焦炭覆盖活性 中心，甚至堵塞分子筛孔 察 了乙二酸 、NaOH 溶液单独处理和 乙二酸／ 道 ，引起 分 子筛 的催 化 效 率 降低 或 积 炭失 NaOH溶液复合处理对 HZSM一5分子筛结构和 活 ¨ 。因此，适当地降低 ZSM一5分子筛酸中 性能的影响，分析对 比