分子量与分子量分布一.pptVIP

sin2(θ/2)+10-1c Θ=0 30 60 90 120 C=0 C=0.5 C=1.0 C=2.5 C=2.0 1.40 2.0 3.0 4.0 0.1 0.9 （5）c=0的直线是有外推c 0 （6）Θ=0的直线是有外推Θ 0 c=0直线的斜率为： * * * 沸点升高：如图所示，溶液与溶剂沸点差?Tb由热电堆转化为电信号。 冰点降低常数 ?Hf—每克溶剂熔融热 Kb, Kf的确定：（1）计算（热力学关系式）； （2）查表；（3）标样标定 （4）适用前提 1、Mn 3 ? 104 ； 2、溶剂沸点不要过高； 3、溶剂的冰点高于聚合物的析出点； 4、 Kb, Kf较大； 三、 气相渗透法(VPO) （1）原理：溶液中溶剂的蒸汽压＜纯溶剂的蒸汽压 VPO法原理图 溶剂的化学位： p1 降低相应μ1降低，溶剂分子将从化学位较高的溶剂饱和蒸气相凝聚到化学位较低的溶液液滴上，放出凝聚热，溶液温度升高，μ1升高。 三、 气相渗透法(VPO) 小分子溶液：DT=A x2= K.c/M (A、K为常数） 达到动态平衡时，溶液与溶剂的温差DT∝溶液中溶质的摩尔分数，反比于溶质的分子量。 由于稀溶液： n1 ? n2 , x2= n2/(n1 + n2) ≈n2/n1=m2/M2/m1/M1 溶液浓度为c： c=m2/m1 (g/Kg 溶剂） 所以： x2= c.M1/M2 三 气相渗透法(VPO) 求K值方法：可用已知分子量的溶质在同温、同溶剂的条件下，通常，K值：用已知分子量化合物如甘油三硬脂肪酸（M=891）或八乙酰蔗糖标定 高分子稀溶液 （2） 对于高分子溶液：需测定一系列浓度溶液的DT，外推到c→0。 三、 气相渗透法(VPO) （3）VPO法恒温精度要求在0.001℃内，将溶剂滴和溶液滴的热敏电阻构成惠斯登电桥的两个桥臂， DT可反映电阻变化的输出电信号偏转格数DV. 注意：通过惠斯登电桥测定不平衡电压V，表示两液滴间的温差?T。 三、 气相渗透法(VPO) （4）VPO法优点：试样用量少，速度快，可连续测试而不必换溶剂；对溶剂纯度要求不高；测试温度较宽（溶剂冰点～溶剂沸点）。 （5）VPO法缺点：热效应小（即K值低），因测试时可能未达完全平衡，使测出的数据为时间的函数，造成测试误差。 三、气相渗透法(VPO) （6）使用条件要求： 1、两液滴表面相同大小、厚薄 2、溶剂沸点较低 3、分子量 3?104 三、 气相渗透法(VPO) （7）解释依数性测定Mn ： 依数性测定Mn的通式： Y代表?，??，V，X代表RT, K… 当c?0, 四、渗透压法 原理：溶液和溶剂被半透膜隔开，纯溶剂化学位较高而渗透进入溶液池直至达化学位平衡。两边液体的压力 差为渗透压?，与溶质摩尔数有关。 溶液中溶剂的化学位： 纯溶剂的化学位： 溶剂自发地从纯溶剂一侧通过半透膜向溶液一侧渗透。 渗透平衡时： 四、渗透压法 （1）小分子理想溶液 （2）对高分子理想溶液，可由渗透平衡式推导出： 溶剂的偏摩尔体积： 利用高分子溶液△ μ1的展开式，用浓度c(g/ml溶液)表示φ2，取 可得： 高分子溶液 A2、 A2---第二和第三维利系数。 四、渗透压法 （1）小分子理想溶液 （2）对高分子理想溶液，可由渗透平衡式推导出： 溶剂的偏摩尔体积： 利用高分子溶液△ μ1的展开式，用浓度c(g/ml溶液)表示φ2，取 可得： 高分子溶液 A2、 A3---第二和第三维利系数。 四、渗透压法 （3） （4）测定高分子溶液的?求?温度：测定一系列温度下的?-c数据， 做A2 –T曲线，对应A2 = 0的T即?温度。 良溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩（沉淀剂） ?? 溶剂 A2 = 0 无扰线团 （5）渗透压也是获得 的一条途径 ： ? ---A2 --- 。 四、 渗透压法 (6)推导： 渗透平衡时， ? = -??1 ? V1 A2—第二维利系数，反映高分子链段与链段以及它们与溶剂之间的相互作用 四、 渗透压法 (7)解释由?获得的是Mn 四、渗透压法 （8）测定不同?-c数据，由? / c对c作图, 可求出A2 。 （9）渗透压对半透膜要求 1、半透膜只透过溶剂，不透过高分子； 2、样品不含小分子杂质，否则P偏高； 3、半透膜不与溶剂反应，不被溶解； （10）渗透压优点 1、适用分子量范