硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究.pdfVIP

第 1O卷第 l期 扬州大学学报(自然科学版) Vo1．10 NO．4 2007年 1 1月 Journal of Yangzhou University(Natural Science Edition) NOV．2007 硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究 张金波，赵新丽，许雪松，刘拥军 (扬州大学 物理科学与技术学院．江苏 扬州 225002) 摘 要：采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2，在6—311G 基组水平上找到一类硼团簇B ( = 4～10)亚稳定的准一维链状结构，并且计算其相应的能量，根据计算推测了这种结构的生长趋势．为了考 察其稳定性，以B 为例研究了一种稳定结构异构化为准一维链状结构硼团簇的气相反应过程．结果表明： 该反应过程为单通道放热反应，放出热量为 71．12 kJ·mol-。；反应历经 1个过渡态。反应能垒为 0．544 2 eV． 关键词：硼团簇；密度泛函理论；过渡态 中图分类号：0 562．1 文献标识码：A 文章编号：1007—824x(2OO7)O4—0038—05 硼元素因具特殊的电子结构，而使含硼材料不但能表现出绝缘体的性质，而且也可呈现半导体和 导体的许多优良特性，因此硼和富硼材料有重要的应用价值．目前，关于含硼团簇和富硼材料的理论 和实验研究都十分活跃．实验方面，人们已经通过分子束外延技术和激光烧蚀合成了硼团簇l- ，并通 过飞行时间质谱技术研究了它的性质，而其电离势、电子亲合能也是实验研究关注的重要内容．理论 方面的研究报道很多，BOUSTANI ]，RICCA[3]，RAY[4 等人分别采用从头计算方法和密度泛函方法 系统研究了系列小个硼团簇的几何和电子结构，认为在硼团簇的势能面上除了全局最小点外，还包含 很多局域最小点，它们共同构成硼团簇复杂的势能面；JIANG[5]，HAYAMIE 和NIUE 等人研究了含 硼的二元团簇，他们均将硼作为铝的同系物提出；FULI ER等人E8]采用从头计算方法研究了硼的氢 化物与小分子反应的势能面，解释了微观反应动力学过程；MARQUES等人[9 通过含时密度泛函方 法研究平面B 。向管状演变过程来解释吸收光谱；ABDURAHMAN等人[1们从外电场作用于硼团簇 后电偶极矩发生变化的角度进行研究；宋燕等人[-II]利用遗传算法和GASTREICH提出的经验势函数 研究了(BN) ( ≤12)团簇的可能结构和成键性质；ZHAI等人[1 从实验和理论角度研究了B5团簇， 但是对于两种同分异构体之间的异构化反应过程尚未见报道．在本文中，笔者首先采用密度泛函方 法找到一类亚稳定的硼团簇B ( 一4～lO)准一维链状结构，然后在此基础上以B 为例对一种异构化 反应过程进行研究，并与前人研究的理论和实验结果进行了比较． 1 理论和计算方法 量子化学计算方法是求解多粒子、多电子体系的量子理论全电子计算方法，已经成为从理论上探 讨物质体系结构和微观反应动力学过程的重要工具[I引，其中最成功的就是分子轨道理论与密度泛函 理论(DFT)．本文采用B3I YP方法，首先在6—311G 基组水平上优化计算了准一维链状结构系列硼 团簇B ( 一4～10)的构型和频率，然后在B5的异构化反应中用同样方法基组进行了B 团簇双重态 分子全参数几何优化和频率计算．为了减少计算量，我们冻结了两异构体结构中相同的量，重新计算 以确认优化的结构为稳定构型和过渡态，并通过频率分析确认过渡态，从过渡态的唯一虚振动频率 收稿日期：2007—08—15 基金项目：江苏省高校重大基础研究基金资助项目(05KJB14047) *联系人，E—mail：yjliu@yzu．edu．cn 第4期 张金波等：硼团簇链状结构及B 异构化反应的理论研究 39 模式的正负方向出发，进行内禀反应坐标(IRC)计算，以正确关联过渡态与相应的反应物及产物，获 得反应势能面．用MP2方法在6—311G 水平上进行单点能量计算，并通过B3I YP／6—311G 进行零 点能校正