交大金属卡宾、叶立德及碳硼炔等活性中间体的一些新反应概要1.pptVIP

(1) Jones, M., Jr. et al J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4082. (2) Kang, S. O.; Ko, J. et al Chem. Commun. 2001, 2110. 碳硼炔：苯炔的3D-类似物 (1) Jones, M., Jr. et al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1313. (2) Jones, M., Jr. et al Inorg. Chem. 1995, 34, 5274. 碳硼炔的经典反应 (1) Jones, M., Jr. et al Tetrahedron. Lett. 1996, 37, 7217. (2) Kang, S. O.; Ko, J. et al Chem. Commun. 2001, 2110. 1-碘-2-锂-1,2-碳硼烷：更高效的碳硼炔前体 苯炔：Brinkley, J. M.; Friedmen, L. Tetrahedron Lett. 1972, 4141. 碳硼炔比苯炔更“胖”： 碳硼炔对芳环的环插入反应 entry R’/R’’ (III-5) Product Distribution (%) III-3+III-4 (%) III-3:III-4 III-3 (site) III-4 (site) 1 Me/H (III-5a) 72:28 17 (1,2) 83 (3,4) 95 (2,5) 82 2 Et/H (III-5b) 75:25 19 (1,2) 81 (3,4) 95 (2,5) 89 3 Me/2-Me (III-5c) 86:14 33 (3,4) 52 (4,5) 74 (2,5) 26 (3,6) 75 (12) 4 Me/3-Me (III-5d) 72:28 72 (4,5) 10 (1,6) 42 (2,5) 58 (3,6) 65 (12) 5 Me/4-Me (III-5e) 24:76 58 (1,2) 42 (3,4) 21 (1,4) 79 (2,5) 70 6 Me/4-tBu (III-5f) 25:75 95 (1,2) 95 (2,5) 75 7 Me/2,6-Me2 (III-5g) 52:48 95 (3,4) 69 (1,4) 31 (2,5) 77 [2 + 2]环加成中间体 Wang, S. R.; Qiu, Z.; Xie, Z.* J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9988. 可能的反应机理 碳硼炔比苯炔更缺电子： Truong, T.; Daugulis, O. Chem. Sci.?2013, 4, 531. 苯炔: Feltenberger, J. B.; Hayashi, R.; Tang, Y.; Babash, E. S. C.; Hsung, R. P. Org. Lett. 2009, 11, 3666. 碳硼炔对醚C-H键插入反应 少量的紫外线对反应有很关键的影响： UV-visible Absorption Spectrum a FL: fluorescent lamp; UVL: UV lamp (365 nm). b complicated mixture. 2o α-CH反应效果最佳； 1o α-CH反应效果次之； 3o α-CH由于活性太高， 将碳硼炔直接还原成碳硼烷。 不对称碳硼炔的反应表现出明显的电子效应。 Wang, S. R.; Qiu, Z.; Xie, Z.* J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5760. 可能的反应机理 二茂铁: 一种芳香性金属有机络合物 entry conditions V-5a (%)a 1 VI-4 (1.25 equiv), 110 oC 27 2 VI-4 (1.25 equiv), 80 oC 31 3 VI-4 (2.5 equiv), 80 oC 36 4 VI-4 (2.5 equiv), in the dark, 80 oC 35 5 VI-4 (2.5 equiv), one-pot reaction, 80 oC 38 a 分离产率 二茂铁烯基C-H键插入反应 Oxidation of ferrocene to ferrocenium cation is crucial for the formation of VI-5i. 碳硼烷锂盐与二茂铁阳离子确实可以发生偶联反应： 碳硼烷二锂盐与二茂铁阳离子可能的反应机制： 间-碳硼烷二锂盐的还原性更强，同二茂铁阳离子反应只发生氧化还原反应，没有观察到