高分子物理 符若文.ppt

末端距径向分布函数W（h） h 2.4 橡胶弹性 如例2中得到 如例3中得到 即可求出链段中的平均单体数 ?越大，柔顺性越？ 柔性的另一度量 刚性因子 什么是理想链? 自由连接链是否理想链? 什么是纯粹的理想链? 如何描述线团尺寸? 如何测定分子链的柔性? 如何测定平均链段长度? 2.3 熵弹性 末端距问题相当于一个经典问题：无规行走 (或称瞎子爬山，布朗运动问题等) 从末端距分布问题谈起 无规行走的计算机模拟 0 1 2 3 自由连接链的末端距分布符合高斯分布： 故自由连接链又称高斯链 空间点的几率密度 O r x y z dxdydz 等效自由连接链 自由连接链 在一维方向上： 0 10 20 30 40 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ?(x)?105 x (nm) Boltzmann熵公式： ?(x)?105 x (nm) 几率密度最高即熵值最大 自然状态 受力状态 称为熵弹性常数 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 10 20 30 40 50 r (nm) ?(r)?102 rm O r x y z dr 三维分布： 橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变 橡胶弹性的本质:熵弹性 橡胶弹性的条件一：分子链长 橡胶弹性的条件二：柔性高 室温下分子动能(RT=8.31?300J/mol=2.5kJ/mol) H H H H H H H H H H ~0.5 kcal ~2 kcal 橡胶弹性的条件三：轻度交联 拉伸 回缩 无交联的情况 建立交联点 有交联的情况 构成弹性体的三个要件： (1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络 天然橡胶 －C－C＝C－C－ － H － H － H － H － H － CH3 橡胶示例 丁苯橡胶 C ＝ C H H CH2 CH2 C－C － H － H － H ~75% n 橡胶示例 C ＝ C H H CH2 CH2 n C ＝ C Cl CH2 CH2 H n 顺丁橡胶 氯丁橡胶 橡胶示例 －C－C＝C－C － H － H － H － H － H － CH3 C － CH2 － CH2 － H － H C－ 0.6~3% 丁基橡胶 异戊二烯 异丁烯 橡胶示例 C ＝ C H H CH2 CH2 n C － H － H － H － CN C 丙烯腈 50-80% 丁腈橡胶 丁二烯 橡胶示例 50% C － H － H － H － H C 50% C － H － CH3 － H － H C 乙丙橡胶 乙烯 丙烯 橡胶示例 * 理想链模型 计算理想链的线团尺寸 理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链 虽称理想，但与许多实际情况相符 与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量，与溶剂的作用，弹性…… 质心 线团尺寸描述方法1：均方回转半径 线团尺寸描述方法2：均方末端距 均方末端距 均方回转半径 直观，可实验测定，数学处理繁琐 不直观，不可实验测定，数学处理简易 如果分子链无限长： 2.2.1自由连接链 (freely jointed chain) 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由旋转，柔性的极端 l l l 将每个单键定义为一个矢量 定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量 末端矢量等于单键矢量之和 求均方末端距 ? ? l l 均方末端距： 均方根末端距： 高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角?，自由旋转 2.2.2.自由旋转链 （freely rotating chain) l1 l2 l3 l4 l5 l6 ? ? ? ? ? ? ??? l2(?cos?) 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n?1)项 对角线起第三层： 共2(n?2)项 对角线起第四层： 共2(n?3)项…… 对角线起第n层，即最远端： 共2[n?(n?1)]=2项 所以： 由级数计算得到 聚乙烯?=109.5?，cos?= ?1/3，则 自由连接链 自由旋转链 自由连接链 自由旋转链 均方末端距的平方根称为 均方根末端距 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 典型聚乙烯分子链：n = 5000，l = 0.154nm, ? =109.5? 实测： 原因：1. 内旋受阻 2. 链段是独立运动单元 不符合实际情况 “实际情况” 不作任何进一