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聚合物结构与运动单元的多重性 聚合物的结构 聚合物可以分为分子链结构和凝聚态结构两大类，其中聚合物链结构分为一次(近程)结构,二次(远程)结构高分子凝聚态包括:晶态,非晶态,取向态,液晶态,织态. 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。 键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同，例如单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式。 对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。 接枝共聚： 不同序列结构的特点： 无规、交替——改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别，如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶。 嵌段、接枝——保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系，如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯。 1.2远程结构 远层结构（第二层次结构、链的构）：整个分子链范围内研究链的大小及在空间所存在的各种形状（构象），如伸展链和折叠链等。 高分子链的构象 高分子链的内旋转——从有机化学可知，C—C单键是由σ电子组成，电子云的分布是轴向对称的，因此C—C单键可以绕轴相对自由旋转，称为内旋转。C—C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因，可自发的形成卷曲的状态。 高分子链的构象是由C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象。 （2）高分子的大小 对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。 ⑶高分子链的柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如，由于Si-O-Si键角大，Si-O的键长大，内旋转比较容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差，具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱，其相互间的作用力愈大，单键的内旋转困难，因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响，若链很短，内旋转的单链数目很少，分子的构象数很少，必然出现刚性。 。 结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区，即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷，熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）难以结晶，一般为不定型态。 聚合物在一定负荷和受力速度下，于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度（Tg），是无定型塑料使用的上限，橡胶使用的是下限温度。 取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向一般有单轴取向和双轴取向两种方式。单轴取向指在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝、薄膜的单轴拉伸。双轴取向一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离又称高分子合金，由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物与聚合物之间的复合新材料。 运动单元的多重性 从分子长链角度