新奇的立方碳同素异形体-创腾科技.PDF

新奇的立方碳同素异形体 胡盟，黄权，何巨龙 燕山大学 材料学院 摘 要：元素碳可以形成多种同素异形体，其中包含一类具有立方结构的饱受争议或者甚至是没有被确认 晶体结构，这使得对其物理性质的研究变得困难。本工作中，笔者借助最新发展的基于粒子群优化算法来 预测晶体结构的方法，预测了4种新奇的立方碳多型体，即fcc-C10、fcc-C12、bcc-C20和fcc-C32 ，其晶格常数 与实验未定的立方碳多型体的晶格常数相近。4种立方碳结构分别是笼型结构C10笼、C12笼、C20笼和C32笼的 三维聚合体，因此具有较低的密度。电学性质和机械性质的计算研究表明这类笼型立方碳都是具有优良的 机械性能（尤其是超高的硬度和良好的的延展性）的半导体。此外，通过对比模拟的和实验的晶格常数及 电子衍射数据，我们借助bcc C6成功解释了一个长期备受争议的立方碳结构(即所谓的超密碳) 。 引言： 由于碳原子具有sp、sp2 3 、sp 等多种杂化形式，碳元素可以形成多种同素异形体，如石墨、六方金刚石、 立方金刚石、富勒烯、碳纳米管等。近年来，科学家们热衷于探求新的碳同素异形体，最新发现的石墨烯、 石墨炔、石墨二炔等将碳材料的研究推向新的高潮。目前，一类具有立方结构的碳同素异形体值得关注， 他们存在广泛而且具有优良的性质，如热稳定性、蓝色荧光性、超硬、半导体以及光学透明性等。然而不 幸的是，大多数立方碳的合成还有待求证，而且大多尚未给出准确的晶体结构，这就限制了对其物化性质 及实际应用的进一步研究。 一种晶格常数a=4.28Å 的体心立方超密度碳（“superdense ” carbon ）备受争议，前人首先在等离子沉 积非晶碳薄膜中发现这种碳相。Strelnitskii等人认为这种碳有超立方烷状结构（命名为supercubane C8 ），理 3 3 论密度为4.1g/cm ，比金刚石的密度（3.55g/cm ）高出15%。由于该结构具有异常短的键，Johnston和Hoffmann 曾怀疑该结构的合理性，并且提出一种替补结构，即BC8 碳。BC8碳通常被认为是碳的一种超高压相，在 压力达到1TPa以上时才可以存在。随后其他研究者也报道了该超密碳。另一个有争议的碳同素异形体是一 种面心立方碳，其晶格常数约为3.56 Å，与立方金刚石的晶格常数相当。多个独立研究小组用电子衍射方法 证实了该结构的存在，并分别命名为γ-carbon、n-diamond 、x-diamond等。该立方碳也在墨西哥原油以及新 仙女木期边界沉积物层中出现过。然而，第一性原理计算表明该结构的晶格常数为3.08 Å，远小于实验值， 而且能量远远高于金刚石。为了解释实验结果，人们提出了多种理论模型，比如金刚石变体（modified diamond ）、CHx 、glitter等。第三种有争议的立方碳是通过压缩石墨到50GPa获得的，其晶格常数a=5.545Å 。 Pokropivny等人假定它是一种C24笼型结构的三维聚合体，称为3D-C24 。最近，王等人提出了另一种名为C3 的理论模型，其在高压下比3D-C24 能量更低，更稳定。除了上面提到的三种有争议的立方碳同素异形体外， 前人还报道过多种其它结构未定的立方碳。例如，i-carbon （a=4.25Å ），其最先由化学方法合成，随后在冲 击波作用的石墨中也被发现；简单立方碳 （a=5.14Å ），其在冲击波压缩的炭黑和四氰乙烯的混合物中获得； 体心立方碳（a=5.46Å ），其通过激光烧蚀合成；2种面心立方碳（晶格常数分别为5.45Å和11.54Å），他们 -3Pa真空中加热炭黑到1073K获得的；超硬透明碳（a=14.697Å ），它首次出现在Popigai火山口。 是通过在10 这些尚未被了解清楚的立方碳同素异形体激发了人们更加深入研究碳材料的兴趣。 1、模拟方法及参数设置 笔者采用基于粒子群优化算法的CALYPSO程序进行晶体结构预测，该方法已经成功应用于很多研 究中。在0到25GPa压力范围内，对单胞中包含不超过24个原子的碳元素可能结构进行搜寻，获得了上 千种碳的同素异形体，从中挑选立方晶体结构来进一步研究其结构和物化性能。结构优化和性能预测是