高分子化学与物理（孔凡）第8章-高分子链结构.pptVIP

第一章 高分子链的结构 高分子结构的特点： 高分子是由很大数目(103~105)的结构单元组成的； 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性； 高分子结构的不均一性； 结构单元间的相互作用对高分子的聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响； 高分子聚集态有晶态和非晶态之分； 高分子在使用过程中往往需要加入填料、助剂、色料等，或者多种高聚物共混，因此，还存在织态结构问题。 第一节 高分子链的构型 1-1 结构单元的化学组成 聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定。 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。 加聚 缩聚 由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把重复（结构）单元称为“链节”（chain unit） 重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization) 1-1-1 碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高 分子（大多由加聚得到）如： 这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。 1-1-2 杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如： 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料 1-1-3 元素高分子 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶： 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机聚合物的弹性和塑性。但强度较低。 1-1-4 梯形聚合物 分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。 这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。 1-2 结构单元的键接方式 1-2-1单烯类(CH2=CHR) 头-头 尾-尾 头-尾 聚甲基丙烯酸头-头键接形成五元环结构： 1-2-2 双烯类单体 以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式： 异戊二烯单体聚合的键接方式： 1-3 结构单元的空间构型 含有手性碳原子——旋光异构 含有内双键——几何异构 立体异构的分类 几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。 例如 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。 顺丁橡胶： 立体异构的分类 空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。 小分子 大分子： 有不对称碳原子（手性中心），所以有旋光异构 ，如聚丙烯： 三种键接方式 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构） ——取代基全在平面的一侧 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构） ——取代基间接分布在平面两侧 由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构） ——取代基无规则分布在平面两侧 1-3-2举例说明 1. —单烯 2．双烯类：丁二烯 3. 异戊二烯 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240 ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯 PP： 等规PP：Tm=175 ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 立体构型表征 等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法 1-4 高分子链的支化与交联 大分子链的形式有: 线型（linear） 支化（branching） 网状（network） 1-4-1线型大分子链 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。 1-4-2 支链形高分子 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例 以PE为例 LDP